一種加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑包括以下組分組成：(R1COO)2M，(R2)XN，路易斯堿；制備方法是將NaOH或KOH溶液與R1COOH按摩爾比1～1.05∶1在50～99℃下發(fā)生中和反應(yīng)，中和反應(yīng)完成后得到R1COONa或R1COOK；將得到的R1COONa或R1COOK與M的氯鹽或硝酸鹽按摩爾比1∶0.5～1.0在50～99℃下發(fā)生取代反應(yīng)制得（R1COO）2M；將制得的（R1COO）2M用溶劑溶解得到澄清液；在所得澄清液中依次加入(R2)XN和路易斯堿，混合均勻后，在30～75℃陳化0.5～3h，即得；該加氫催化劑在加氫反應(yīng)前期平緩，催化加氫率高，加氫反應(yīng)結(jié)束后易于脫除，催化活性時(shí)間長，制備方法操作簡單、快速。
【專利說明】一種加氫催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種不飽和聚合物加氫催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]共軛二烯烴聚合物(包括共聚物與均聚物)如SBS (苯乙烯、丁二烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯、異戊二烯嵌段共聚物)、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、順丁橡膠、丁腈橡膠等，這類聚合物中含有大量不飽和雙鍵，雖然這些不飽和雙鍵可以降低聚合物的玻璃化溫度，增加分子鏈的柔韌性，但由此導(dǎo)致其不耐熱、氧、臭氧、紫外線等老化的缺點(diǎn)。采用加氫方法使其中的全部或部分雙鍵氫化飽和，不僅能保持其原有的優(yōu)異性能，還能大大改善其耐老化等性能。其中的氫化SBS、氫化SIS及氫化丁腈橡膠已成為現(xiàn)代汽車工業(yè)、航空航天、化工不可缺少的材料。目前生產(chǎn)此類氫化物的方法有三類，即:均相催化加氫、非均相催化加氫與利用氫化母體物非催化就地分解出活性氫原子加氫。其中，均相催化加氫所用催化劑為貴金屬絡(luò)合物，主要有茂系、鈀系、銠系和釕系，如雙環(huán)戊二烯二苯基鈦、醋酸鈀、三(三苯基瞵)氯化銠、三(三苯基瞵)氯化釕，環(huán)烷酸鎳/三乙基鋁、異辛酸鎳或異辛酸鈷/烷基鋁或烷基鎂等。均相加氫催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高、選擇性好。但為了保證加氫后聚合物的品質(zhì)，必須將催化劑脫除。因其活性高，在加氫反應(yīng)前期太劇烈，反應(yīng)溫度難以控制，易導(dǎo)致飛溫與催化劑活性大幅度下降，加氫反應(yīng)后期催化劑活性不夠。為保證加氫度，必須加大催化劑用量，但催化劑用量加大后，增加了后續(xù)催化劑脫除的難度。均相加氫催化劑的缺點(diǎn)是加氫后催化劑必須脫除。在脫除催化劑金屬鹽時(shí)，通常采用先加入氧化劑與水將金屬絡(luò)合物氧化為金屬離子，將金屬離子從有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水相，再脫除。但常用的催化劑如烷基鎳/鈷、環(huán)烷基鎳/鈷、芳香基鎳/鈷等與烷基鋁配合的加氫催化劑，經(jīng)氧化后易與聚合物及水形成膠凍狀物質(zhì)(也稱假凝膠)，不僅難以脫除，而且在脫除時(shí)將帶出大量聚合物，需回收這部分聚合物，導(dǎo)致加氫后聚合物處理操作復(fù)雜，處理成本高，產(chǎn)生廢渣多。非均相加氫催化劑是以鈀、銠、釕等為活性成分，氧化鋁、氧化硅、堿土金屬碳酸鹽為載體的負(fù)載型催化劑。活性成分與載體的合理搭配是影響非均相加氫催化劑的活性與選擇性的重要因素。這類非均相催化劑雖然不存在脫除困難的問題，但加氫條件苛刻，需高溫高壓，且設(shè)備復(fù)雜。利用氫化母體物非催化就地分解出活性氫原子加氫方法之一是利用對(duì)甲苯磺磺酰肼熱分解產(chǎn)生偶胺使雙鍵氫化，但對(duì)甲苯磺磺酰肼價(jià)格較昂貴，需大量溶劑，產(chǎn)生污染，目前尚在研究中，工業(yè)化難度大，另一種方法是水合肼法加氫，其優(yōu)點(diǎn)是不需溶劑，不會(huì)產(chǎn)生污染，加氫條件溫和，可常壓進(jìn)行膠乳加氫，設(shè)備簡單。其缺點(diǎn)是，易在未氫化的雙鍵上產(chǎn)生交聯(lián)副反應(yīng)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0003]CNO1816364.5提及用羧酸鈷與烷基鎳制備的加氫催化劑，對(duì)乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物進(jìn)行加氫，選擇性好，加氫效率高。主要是提供了終止活性鏈的終止劑及合適的加入量。關(guān)鍵在于終止活性鏈終端的終止劑直鏈醇如果加入量過多，會(huì)使后續(xù)加氫催化劑中毒，但終止劑采用支鏈醇則大大降低了加氫催化劑中毒失活的可能性。沒有提及加氫反應(yīng)平穩(wěn)及加氫后催化劑脫除容易。
[0004]CN201110008911.5.A介紹了一種不飽和聚合物加氫催化劑及其制備方法，由IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物與鎳/鈷金屬無機(jī)鹽反應(yīng)生成。該催化劑對(duì)共軛二烯烴的均聚物或共軛二烯烴與乙烯基芳烴的共聚物加氫效果顯著，加氫選擇性高，加氫后不易殘留在聚合物中，可以水洗除去。鎳/鈷金屬化合物采用的是無機(jī)鹽，且沒有提及解決在加氫過程中前期太劇烈，易導(dǎo)致催化劑失活或活性不夠的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中加氫催化劑在加氫反應(yīng)中前期過于激烈，后期加氫催化劑活性太低，加氫度不高、加氫反應(yīng)完成后金屬離子難以脫除的缺點(diǎn)和問題，目的在于提供一種在加氫反應(yīng)前期平緩，催化加氫率高，加氫反應(yīng)結(jié)束后易于脫除，催化活性時(shí)間長的加氫催化劑。
[0006]本發(fā)明還提供了一種操作簡單、快速制備上述加氫催化劑的方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，該催化劑包括以下摩爾組分:
[0008](R1COO) 2M1 份；
[0009](R2) XN2 ~5 份；
[0010]路易斯堿0.05~0.5份；
[0011]其中，M選自鎳、鈷、鈀、鉬中的一種或幾種；
[0012]N選自IA、IIA、IIIA族元素中的一種；
[0013]X為N的正價(jià)態(tài)數(shù)；
[0014]R1選自C5~C2tl的燒烴基中一種；
[0015]R2選自C1~Cltl的烷烴基或烷氧基中一種。
[0016]優(yōu)選的(R1COO)2M, R1選自C8~Cltl的烷烴基中一種。
[0017]較優(yōu)選的(R1COO)2M, R1選自C8~Cltl的燒烴基中一種，且M選自鈷或鎳中一種或兩種。
[0018]優(yōu)選的(R2)xN, R2選自C2~C5的烷烴基中一種或乙氧基。
[0019]較優(yōu)選的(R2)xN, R2選自C2~C5的烷烴基中一種或乙氧基，且N選自鋰、鎂或鋁中一種。
[0020]所述的路易斯堿包括THF、苯甲酸甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯或C1~Cltl的短鏈醇中的一種。
[0021]本發(fā)明還提供了一種如上所述催化劑的制備方法，該方法是將NaOH或KOH溶液與R1COOH按摩爾比I~1.05:1在50~99°C下發(fā)生中和反應(yīng)，中和反應(yīng)完成后得到R1COONa或R1COOK ;將得到的R1COONa或R1COOK與M的氯鹽或硝酸鹽按摩爾比1: 0.5~1.0在50~99°C下發(fā)生取代反應(yīng)制得(R1COO)2M ;將制得的(R1COO) ^用溶劑溶解得到澄清液；在所得澄清液中依次加入(R2)xN和路易斯堿，混合均勻后，在30~75°C陳化0.5~3h，即得。
[0022]所述的中和反應(yīng)時(shí)間為0.1~2h。
[0023]所述的取代反應(yīng)時(shí)間為0.1~2h。
[0024]上述制備方法中M優(yōu)選為鈷或鎳中一種或兩種。
[0025]上述制備方法中N優(yōu)選為鋰、鎂或鋁中一種。
[0026]上述制備方法中所述的溶劑為已烷、環(huán)已烷、C6油、甲苯或二甲苯中一種或幾種。
[0027]所述NaOH或KOH溶液的濃度為100?300g/L。
[0028]上述制備方法中得到的R1COONa或R1COOK經(jīng)離心分離出溶液后，剩余粘稠物再進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0029]本發(fā)明的催化劑用于共軛二烯的均聚物或丁苯共橡膠的加氫工藝及其脫除工藝:共軛二烯的均聚或丁苯共聚聚合反應(yīng)終止后，將本發(fā)明制備的催化劑按每100克聚合物加入0.1?2.0mmol的M計(jì)算；通入氫氣，保持氫壓在0.1?2.0MPa,控制加氫溫度在40?120°C，補(bǔ)加I?5次催化劑，保持加氫反應(yīng)30?180min，即得加氫產(chǎn)物；加氫反應(yīng)結(jié)束后，將氧化劑按氧化劑:M= (0.5?10):1 (摩爾比)加入到加氫結(jié)束的聚合物溶液中，并按每10g聚合物中加入I?20g去離子水，保持溫度為45?90°C，攪拌氧化5?30min，將聚合物與氧化后的催化劑離心分離，最終得到凈化的加氫聚合物。
[0030]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的加氫催化劑用于共軛二烯烴的均聚或丁苯共聚產(chǎn)物進(jìn)行加氫，屬于均相催化加氫法，相比傳統(tǒng)的均相催化加氫法具有突出的優(yōu)點(diǎn)，尤其是用于苯乙烯-異戊二烯共聚物加氫時(shí)其優(yōu)勢(shì)更明顯:1)本發(fā)明的催化劑加氫反應(yīng)平穩(wěn)，在反應(yīng)前期不會(huì)太劇烈，反應(yīng)后期仍然有較高的活性；2)加氫結(jié)束后，催化劑經(jīng)氧化劑氧化，氧化后的金屬離子聚集成小顆粒，易溶于水，不會(huì)將水與聚合物包裹其中而成為假凝膠，只需進(jìn)行簡單的離心就可以將催化劑分離，加氫聚合物中的金屬離子M含量小于10mg/kg，N含量小于20mg/kg (以M、N在聚合物中的重量計(jì)),并且不會(huì)帶出大量聚合物，因此不需回收帶出的聚合物，產(chǎn)生的廢渣少，加氫產(chǎn)物后處理成本低；3)加氫催化的條件溫和，催化效率高，選擇性好，對(duì)烯烴的加氫度不低于90%，特別是在丁苯共聚物的加氫催化中效果特別明顯，烯烴的加氫度不低于90%，同時(shí)芳烴的加氫度不大于10% ;4)催化劑制備方法操作簡單，特別是陳化時(shí)間短。

【具體實(shí)施方式】
[0031]以下實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明，而不是限制發(fā)明的范圍。
[0032]本發(fā)明實(shí)施例中，共軛二烯烴的加氫度采用間接碘量法(間接碘量法為陰離子聚合行業(yè)一般技術(shù)人員一個(gè)熟悉的測(cè)試加氫度的分析方法)測(cè)試，乙烯基芳烴的加氫度采用紫外吸收光譜法測(cè)試，最終的加氫產(chǎn)物中金屬離子的含量采用原子吸收法測(cè)試。
[0033]實(shí)施例1
[0034](C9H19COO)2Ni 的合成
[0035]將45克NaOH溶于200mL去離子水中，加入潔凈的三口燒瓶中，再加入172克C9H19COOH,攪拌升溫至80?99°C，反應(yīng)30?120min，冷卻至室溫，離心分離出水，再將120克NiCl2.6H20按100克水加50克NiCl2.6H20將其配成氯化鎳的水溶液，滴加入三口燒瓶中，保持溫度在90?99°C，攪拌反應(yīng)30?120min，加入溶劑環(huán)已烷200mL及去離子水200mL,攪拌，洗滌，離心分離，取上層有機(jī)相，蒸餾分水，得到(C9H19COO) 2Ni，備用。
[0036]實(shí)施例2
[0037](t-C9H19C00)2Ni 的合成
[0038]將45克NaOH溶于200mL去離子水中，加入潔凈的三口燒瓶中，再加入172克t-C9H19C00H，攪拌升溫至80?99°C，反應(yīng)30?120min，冷卻至室溫，離心分離出水，將三口瓶中剩下的t-C9H19C00Na加入200mL甲苯溶解，再將120克NiCl2.6H20按100克水加50克NiCl2.6H20將其配成氯化鎳的水溶液，滴加入三口燒瓶中，保持溫度在90~99°C，攪拌反應(yīng)30~120min，加去離子水200mL，攪拌，洗滌，離心分離，取上層有機(jī)相，蒸餾分水，得到(卜0^^00)2祖，備用。
[0039]實(shí)施例3
[0040](C9H19COO)2Co 的合成
[0041 ] 將60克KOH溶于200mL去離子水中，加入潔凈的三口燒瓶中，再加入172克C9H19COOH,攪拌升溫至80~99°C，反應(yīng)30~120min，冷卻至室溫，離心分離出水，再將120克CoCl2.6H20按100克水加50克CoCl2.6H20將其配成氯化估的水溶液，滴加入三口燒瓶中，保持溫度在90~99°C，攪拌反應(yīng)30~120min，加入溶劑環(huán)已烷200mL及去離子水200mL,攪拌，洗滌，離心分離，取上層有機(jī)相，蒸餾分水，得到(C9H19COO) 2Co,備用。
[0042]實(shí)施例4
[0043]加氫催化劑的制備:
[0044]將上述實(shí)施例制備的(C9H19COO)2Ni或(C9H19COO)2Co 按(C9H19COO)2Ni 或(C9H19COO)2Co =(C2H5) 3A1=1:2~ 4 (摩爾比)在潔凈的密封玻璃瓶中混合，按戊醇=(C9H19COO)2Ni=0.2(摩爾比)加入戊醇，混勻，加入溶劑環(huán)己烷將催化劑溶液的濃度配成0.lmol/L,在40~65°C陳化2小時(shí)，備用。
[0045]實(shí)施例5
[0046]加氫催化劑的制備:
[0047]將上述實(shí)施例制備的(C9H19COO)2Ni或(C9H19COO)2Co 按(C9H19COO)2Ni 或(C9H19COO)2Co =(C2H5O)3Al=1:2~5(摩爾比)在潔凈的密封玻璃瓶中混合，按THF = (C9H19COO)2Ni=0.1~
0.5 (摩爾比)加入THF，混勻，加入溶劑環(huán)己烷將催化劑溶液的濃度配成0.lmol/L，在40~65°C陳化2小時(shí)，備用。
[0048]實(shí)施例6
[0049]加氫催化劑的制備:
[0050]將上述實(shí)施例制備的(C9H19COO)2Ni或(C9H19COO)2Co 按(C9H19COO)2Ni 或(C9H19COO)2Co =C4H9Li=1:2~5 (摩爾在潔凈的密封玻璃瓶中混合，按THF: (C9H19COO) 2Ni=0.05~
0.5 (摩爾比)加入THF，混勻，加入溶劑環(huán)己烷將催化劑溶液的濃度配成0.lmol/L，在40~65°C陳化2小時(shí)，備用。
[0051]實(shí)施例7
[0052]加氫催化劑的制備:
[0053]將上述實(shí)施例制備的(C9H19COO)2Ni與(C9H19COO)2Co 按(C9H19COO)2Ni+ (C9H19COO)2Co:[ (CH3)2CHCH2J3Mg=1:2~5 (摩爾比)在潔凈的密封玻璃瓶中混合(其中C9H19C00)2Ni與(C9H19COO) 2Co 的摩爾比約為 1:1)，按 THF: (C9H19COO) 2Ni+ (C9H19COO) 2Co=0.05 ~0.5 (摩爾比)加入THF，混勻，加入溶劑環(huán)己烷將催化劑溶液的濃度配成0.lmol/L，在40~65°C陳化2小時(shí)，備用。
[0054]實(shí)施例8
[0055]苯乙烯一異戊二烯/ 丁二烯共聚物的合成:
[0056]在干凈的5升聚合爸中加入2500mL環(huán)已燒,攪拌升溫至40~80°C,再加入50mL苯乙烯，引發(fā)劑7mL(濃度為0.4mol/L),反應(yīng)20~40min，加入300mL異戊二烯，反應(yīng)30~40min,加入50mL苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)20~40min，加入終止劑終止活性鏈，得到聚合物A，待加氫用。
[0057]實(shí)施例9
[0058]丁二烯/異戊二烯均聚物的合成:
[0059]在干凈的5升聚合爸中加入2500mL環(huán)已燒,攪拌升溫至40~80°C,加入調(diào)節(jié)劑適量及引發(fā)劑7mL(濃度為0.4mol/L)，加入300mL異戊二烯或丁二烯，反應(yīng)40~60min，加入終止劑終止活性鏈，得到聚合物B，待加氫用。
[0060]實(shí)施例10~13
[0061]加氫反應(yīng):
[0062]將聚合物A或聚合物B壓入干凈的加氫釜中，攪拌升溫至60~90°C，加入實(shí)施例中制備的加氫催化劑，催化劑的加入量見表一；保持氫壓在0.5~1.5MPa,反應(yīng)60~180min，反應(yīng)結(jié)束后，取樣按間接碘量法測(cè)樣品的共軛二烯烴的加氫度，按紫外吸收光譜法測(cè)乙烯苯的加氫度，加氫度、加氫反應(yīng)快慢見表一；聚合物加氫度是指聚異戊二烯或聚丁二烯的嵌段的加氫度。
[0063]實(shí)施例14:
[0064]催化劑脫除
[0065]將實(shí)施例10~13加氫完成后的膠液在氧氣或空氣或其它氧化劑存在下進(jìn)行氧化，氧化結(jié)束后，按每100克膠液加入I~20克去離子水，攪拌水洗，離心分離得到脫除了催化劑的純凈膠液，膠液經(jīng)凝聚、干燥，得到最終聚合物產(chǎn)品，取最終產(chǎn)品采用原子吸收法測(cè)試其中的金屬離子含量，金屬離子含量見表一。
[0066]對(duì)比例I~2
[0067]將聚合物A用有機(jī)鎳(環(huán)烷酸鎳或異辛酸鎳)與三乙基鋁制成的加氫催化劑加氫(加氫催化劑的濃度為0.1molNi/L)，加氫催化劑用量見表二。加氫工藝與實(shí)施例10~13相同，加氫后取樣按間接碘量法測(cè)共軛二烯烴的加氫度，按紫外吸收光譜法測(cè)乙烯苯加氫度，加氫后的膠液采用與實(shí)施例14相同的工藝進(jìn)行氧化脫除催化劑，得到純凈膠液后，經(jīng)凝聚、干燥，得到最終聚合物產(chǎn)品，取最終產(chǎn)品采用原子吸收法測(cè)試其中的金屬離子含量，金屬離子含量及加氫度、加氫反應(yīng)快慢見表二。
[0068]對(duì)比例3~4
[0069]將聚合物B用有機(jī)鎳(環(huán)烷酸鎳或異辛酸鎳)與三乙基鋁制成的加氫催化劑加氫(加氫催化劑的濃度為0.1molNi/L)，加氫催化劑用量見表二。加氫工藝與實(shí)施例10~13相同，加氫后取樣按間接碘量法測(cè)共軛二烯烴的加氫度，按紫外吸收光譜法測(cè)乙烯苯加氫度，加氫后的膠液采用與實(shí)施例14相同的工藝進(jìn)行氧化脫除催化劑，得到純凈膠液后，經(jīng)凝聚、干燥，得到最終聚合物產(chǎn)品，取最終產(chǎn)品采用原子吸收法測(cè)試其中的金屬離子含量，金屬離子含量及加氫度、加氫反應(yīng)快慢見表二。
[0070]表一實(shí)施例10~14催化劑用量、加氫結(jié)果及金屬離子殘留量
[0071]

【權(quán)利要求】
1.一種加氫催化劑，其特在于，包括以下摩爾組分: (R1COO)2MI份； (R2)xN2 ?5 份； 路易斯堿0.05?0.5份； 其中，M選自鎳、鈷、鈀、鉬中的一種或幾種； N選自IA、IIA、IIIA族元素中的一種； X為N的正價(jià)態(tài)數(shù)； R1選自C5?C2tl的烷烴基中一種； R2選自C1?Cltl的烷烴基或烷氧基中一種。
2.如權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的(R1COO)2M中R1選自C8?Cki的烷烴基中一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的(R1COO)2M中M選自鈷或鎳中一種或兩種。
4.如權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的(R2)#中R2選自C2?C5的烷烴基中一種或乙氧基。
5.如權(quán)利要求1或4所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的(R2)xN中N選自鋰、鎂或招中一種。
6.如權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的路易斯堿包括THF、苯甲酸甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、或C1?Clti短鏈醇中的一種。
7.—種如權(quán)利要求1、2、4或6任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，其特征在于，將NaOH或KOH溶液與R1COOH按摩爾比I?1.05:1在50?99°C下發(fā)生中和反應(yīng)，中和反應(yīng)完成后得到R1COONa或R1COOK ;將得到的R1COONa或R1COOK與M的氯鹽或硝酸鹽按摩爾比1:0.5?1.0在50?99°C下發(fā)生取代反應(yīng)制得(R1COO)2M ;將制得的(R1COO) 2M用溶劑溶解得到澄清液；在所得澄清液中依次加入(R2)xN和路易斯堿，混合均勻后，在30?75°C陳化0.5?3h，即得。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，中和反應(yīng)時(shí)間為0.1?2h。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，取代反應(yīng)時(shí)間為0.1?2h。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，M選自鈷或鎳中一種或兩種。
11.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，N選自鋰、鎂或鋁中一種。
12.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為已烷、環(huán)已烷、(:6油、甲苯或二甲苯中一種或幾種。
13.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述NaOH或KOH溶液的濃度為100?300g/L。
14.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，得到的R1COONa或R1COOK經(jīng)離心分離出溶液后，剩余粘稠物再進(jìn)行下一步反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C08F6/08GK104043482SQ201310078612
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月12日
【發(fā)明者】彭小寒, 梁紅文, 李望明, 佘振銀, 胡朝陽 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司