專利名稱：一種羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性酚醛樹脂的制備方法，具體涉及一種羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法。
背景技術：
酚醛樹脂是由酚類(苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等)和醛類(甲醛、乙醛、糠醛等)在酸性或堿性催化劑作用下合成的縮聚物，通常所說的酚醛樹脂一般指苯酚甲醛樹月旨。酚醛樹脂雖然是最早的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛樹脂產品具有獨特的耐熱、耐燃、電氣絕緣和尺寸穩(wěn)定等優(yōu)良性能，因而在合成樹脂中占有重要地位。酚醛樹脂因其優(yōu)良的特性，廣泛應用于電子電氣、汽車制造、機械工業(yè)等方面，更因為其耐熱、自熄、低煙、燃燒時無滴落物、不產生有毒氣體而作為無機纖維保溫材料的粘結劑或直接制作成酚醛泡沫材料。酚醛樹脂面臨的主要 問題是耐沖擊性能差、韌性差，所以常會出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。為了克服上述缺陷，對酚醛樹脂進行改性，酚醛樹脂與疏水性高分子通過共混法或共聚法，可形成低吸水率的改性酚醛樹脂。同樣酚醛樹脂與具有柔韌連段的疏水性高分子通過共混法或共聚法，獲得增韌改性的酚醛樹脂。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，由于在酚醛樹脂合成過程中加入了硅氧鏈段，因硅氧鏈段具有很好的柔韌性，可增強改性酚醛樹脂的韌性，斷裂伸長率、沖擊強度等機械性能明顯提高。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):一種羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(I)將甲醛水溶液和堿溶液加熱后加入苯酚攪拌，然后再加入有機溶劑和反應控制劑，將混合液加熱至60°C -70°C并通入惰性氣體或氮氣保護；(2)在步驟(I)中的混合液中加入反應促進劑和增韌劑，反應體系升溫、冷卻后中和反應體系，最后將反應體系減壓蒸餾得到羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂。所述步驟(I)中，苯酚與甲醛、堿的摩爾比為1:1 2:0.1 0.2 ;苯酚與反應控制劑的重量比為1:0.15 0.8 ;有機溶劑和反應控制劑的重量比1:0.8 1.5。所述步驟(I)中，甲醛水溶液的濃度為35_40wt%，堿溶液的濃度為18_22wt% ;所述有機溶劑為甲苯和丙酮的混合液，甲苯和丙酮的體積比為1-2:1。優(yōu)選的，甲醛水溶液的濃度為37%，堿溶液的濃度為20wt%，甲苯和丙酮的體積比為1:1。所述步驟(I)中，將甲醛水溶液和堿溶液在45 50°C條件下與苯酚混合，以rc -2V /分鐘升溫速度，加熱至60 70°C。所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。優(yōu)選的，所述堿為氫氧化鈉。
所述步驟(2)中，苯酚與反應促進劑、增韌劑的重量比為1:6.5Χ1(Γ4-2.5X IO^3:7
χκγΜχιο'所述步驟(2)中，反應體系在氮氣保護下升溫至75°C -85°c，保持1_3小時，冷卻至室溫后用醋酸中和反應體系至pH值為6.8-7.2,然后將反應體系在真空度為
0.07-0.09Mpa、溫度不超過70°C條件下減壓蒸餾得到羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂。所述反應控制劑為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或六亞甲基-1，6-二異氰酸酯 。所述反應促進劑為二月硅酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯或二硫醇烷基錫。所述增韌劑為羥基封端聚硅氧烷，該聚硅氧烷的分子量為200-1000。優(yōu)選的，所述聚硅氧烷的分子量為300-700。本發(fā)明的有益效果是:1、本發(fā)明是利用羥基封端聚硅氧烷為增韌劑和酚醛樹脂發(fā)生縮聚反應，形成醚鍵，降低酚醛樹脂材料的吸水性。2、在反應的過程中，在酚醛樹脂分子中加入硅氧鏈段，增加了酚醛樹脂的韌性，斷裂伸長率、沖擊強度和抗拉強度都明顯改善，尤其是沖擊強度，與不加增韌劑的酚醛樹脂相比，斷裂伸長率增加了 146%、沖擊強度增加了71%，大大拓寬了酚醛樹脂的應用范圍。3、本發(fā)明的制備工藝簡單、反應周期短、原料易得。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步說明:實施例11、羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備:把濃度為37wt%的甲醛水溶液129.86g (1.6mol)和濃度為20wt%Na0H水溶液35g依次加入到500mL的三口燒瓶中，并加熱至50°C，然后將加熱至50°C的苯酚94.1lg(Imol)也加入到此三口燒瓶中，攪拌溶液10分鐘，使溶液混合均勻；再加入33.Sg甲苯和丙酮的混合溶劑(甲苯和丙酮的體積比為1:1)并高速攪拌，使溶液混合均勻，再加入反應控制劑甲苯二異氰酸酯33.Sg,然后將混合液升溫至65°C，通N2保護，升溫速度為1-2°C /min ;在上述混合液中加入0.16g反應促進劑二月硅酸二丁基錫和16.9g增韌劑聚硅氧烷(聚硅氧烷的分子量為300)，緩慢升溫，當溫度升至80°C時，控制體系的反應溫度不變，保持2小時，然后停止反應，迅速將反應體系冷卻至室溫，用醋酸中和反應體系，使體系的pH值降至7 ;把該反應體系置于真空度為0.08Mpa、溫度不超過70°C條件下減壓蒸餾，脫除體系中的小分子，直至反應體系中無液體排出，得粘稠醬紅色液體，即為羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂。2、羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的固化:為了測試羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的機械性能，將上述羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂固化成樣品，固化方法為:將上述制得的液態(tài)羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂放入燒杯中，再加入催化劑甲苯磺酸攪拌均勻(其中羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂與甲苯磺酸的重量比為4:1)，放入真空干燥箱中，在真空度為-0.1Mpa、溫度為50°C的條件下保持30分鐘，排除氣泡并預固化，再將預固化物取出倒入已預熱的模具中，在壓片機依次120°C加壓半小時，150°C加壓I小時，180°C加壓半小時，每個加熱加壓過程中放2-3次以排除水蒸氣，即得固化樣品。
3、測試結果測試上述固化樣品，測試數(shù)據為:經過改性后的酚醛樹脂的斷裂伸長率為2.805%、沖擊強度為2.875KJ/m2、抗拉強度為23.7MPa。實施例21、羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂:將實施例1中的增韌劑改為分子量為700的聚硅氧烷，其他條件不變。2、羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的固化方法同實施例1。3、測試結果:測試上述固化樣品，測試數(shù)據為:經過改性后的酚醛樹脂的斷裂伸長率為2.53%、沖擊強度為2.74KJ/m2、抗拉強度為21.8MPa。未添加增韌劑聚硅氧烷的酚醛樹脂樣品的沖擊強度為1.6KJ/m2、斷裂伸長率為1.03%、抗拉強度為21.1MPa，說明加了增韌劑后，酚醛樹脂的韌性明顯改善了，尤其是斷裂伸長率增加了 146%、沖擊強度增加了 71%。實施例31、羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂:把濃度為37wt%的甲醛水溶液129.86g和濃度為20wt%Na0H水溶液35g依次加入至lj 500mL的三口燒瓶中，并加熱至50°C，然后將加熱至50°C的苯酚94.1lg也加入到此三口燒瓶中，攪拌溶液12分鐘，使溶液混合均勻；再加入70.7g甲苯和丙酮的混合溶劑(甲苯和丙酮的體積比為1:1)并高速 攪拌，使溶液混合均勻，再加入70.7g反應控制劑甲苯二異氰酸酯，然后將混合液升溫至651:，通N2保護，升溫速度為1-2°C /min ;在上述混合液中加入
0.2g反應促進劑二月硅酸二丁基錫和25.35g增韌劑聚硅氧烷(聚硅氧烷的分子量為300)，緩慢升溫，當溫度升至80°C時，控制體系的反應溫度不變，保持2小時，然后停止反應，迅速將反應體系冷卻至室溫，用醋酸中和反應體系，使體系的PH值降至7 ;把該反應體系置于真空度為0.08Mpa、溫度不超過70°C條件下減壓蒸餾，脫除體系中的小分子，直至反應體系中無液體排出，得粘稠醬紅色液體，即為羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂。2、羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的固化方法同實施例1。3、測試結果:測試上述固化樣品，測試數(shù)據為:經過改性后的酚醛樹脂的斷裂伸長率為
2.413%、沖擊強度為2.57KJ/m2、抗拉強度為21.3MPa。實施例4把濃度為37wt%的甲醛水溶液129.86g和濃度為20wt%Na0H水溶液35g依次加入到500mL的三口燒瓶中，并加熱至50°C，然后將加熱至50°C的苯酚94.1lg也加入到此三口燒瓶中，攪拌溶液12分鐘，使溶液混合均勻；再加入16.9g甲苯和丙酮的混合溶劑(甲苯和丙酮的體積比為1:1)并高速攪拌，使溶液混合均勻，再加入16.9g反應控制劑甲苯二異氰酸酯，然后將混合液升溫至651:，通隊保護，升溫速度為1-2°C /min ;在上述混合液中加入0.0676g反應促進劑二月硅酸二丁基錫和8.45g增韌劑聚硅氧烷(聚硅氧烷的分子量為700)，緩慢升溫，當溫度升至80°C時，控制體系的反應溫度不變，保持2小時，然后停止反應，迅速將反應體系冷卻至室溫，用醋酸中和反應體系，使體系的PH值降至7 ;把該反應體系置于真空度為0.08Mpa、溫度不超過70°C條件下減壓蒸餾，脫除體系中的小分子，直至反應體系中無液體排出，得粘稠醬紅色液體，即為羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂。
2、羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的固化方法同實施例1。3、測試結果:測試上述固化樣品，測試數(shù)據為:經過改性后的酚醛樹脂的斷裂伸長率為2.16%、沖擊強度為2.25KJ/m2、抗拉強度為18.9MPa。

綜上所述，在酚醛樹脂的改性過程中加入了增韌劑聚硅氧烷后，樹脂的抗沖擊強度明顯上升，比未加增韌劑的酚醛樹脂的抗沖擊強度提高了 40%以上，大大拓寬了酚醛樹脂的應用領域。
權利要求
1.一種羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將甲醛水溶液和堿溶液加熱后加入苯酚攪拌，然后再加入有機溶劑和反應控制劑，將混合液加熱至60°c -70°C并通入惰性氣體或氮氣保護； (2)在步驟(I)中的混合液中加入反應促進劑和增韌劑，反應體系升溫、冷卻后中和反應體系，最后將反應體系減壓蒸餾得到羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂。
2.根據權利要求1所述羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，苯酚與甲醛、堿的摩爾比為1:1 2:0.1 0.2 ;苯酚與反應控制劑的重量比為1:0.15 0.8 ;有機溶劑和反應控制劑的重量比1:0.8 1.5。
3.根據權利要求1所述的羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，甲醛水溶液的濃度為35-40wt%，堿溶液的濃度為18-22wt% ;所述有機溶劑為甲苯和丙酮的混合液，甲苯和丙酮的體積比為1-2:1。
4.根據權利要求1所述的羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，將甲醛水溶液和堿溶液在45 50°C條件下與苯酚混合，以1°C -2°C /分鐘升溫速度，加熱至60 70°C。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據權利要求1所述羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，苯酚與反應促進劑、增韌劑的重量比為1:6.5X10-4-2.5X10_3:7X10_MXlO'
7.根據權利要求1所述的羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，反應體系在氮氣保護下升溫至75°C _85°C，保持1-3小時，冷卻至室溫后用醋酸中和反應體系至PH值為6.8-7.2，然后將反應體系在真空度為0.07-0.09Mpa、溫度不超過70°C條件下減壓蒸餾得到羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂。
8.根據權利要求1或I所述的羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述反應控制劑為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或六亞甲基-1，6-二異氰酸酯。
9.根據權利要求1或6所述的羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述反應促進劑為二月硅酸二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯或二硫醇烷基錫。
10.根據權利要求1或6所述的羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述增韌劑為羥基封端聚硅氧烷，該聚硅氧烷的分子量為200-1000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性酚醛樹脂的制備方法，具體涉及一種羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟將甲醛水溶液和堿溶液加熱后加入苯酚攪拌，然后再加入有機溶劑和反應控制劑，將混合液加熱至60℃-70℃并通入惰性氣體或氮氣保護；在混合液中加入反應促進劑和增韌劑，反應體系升溫、冷卻后中和反應體系，最后將反應體系減壓蒸餾得到羥基封端聚硅氧烷增韌改性酚醛樹脂。本發(fā)明是在反應的過程中，在酚醛樹脂分子中加入硅氧鏈段，增加了酚醛樹脂的韌性，斷裂伸長率、沖擊強度和抗拉強度都明顯改善，大大拓寬了酚醛樹脂的應用范圍。而且本方法的制備工藝簡單、反應周期短、原料易得。
文檔編號C08G8/28GK103145937SQ20131008859
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權日2013年3月19日
發(fā)明者朱春江, 高曉駿, 秦爭 申請人:上海寶田新型建材有限公司, 上海大學