專利名稱：一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料及其制備方法，屬于高介電材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高介電材料是一種應(yīng)用前景非常廣泛的材料，由于它有著很好的儲(chǔ)存電能和均勻電場(chǎng)的性能，因而在電子、電機(jī)和電纜行業(yè)中都有非常重要的應(yīng)用。隨著電容器、諧振器、濾波器、存儲(chǔ)器等眾多重要電子器件向高性能化和尺寸微型化方向的發(fā)展，高介電材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。除此之外，高介電材料在吸波材料、人工肌肉、藥物釋放、智能外衣等高端應(yīng)用領(lǐng)域也有著潛在的廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的高介電材料大部分是用鐵電材料特別是鐵電陶瓷制作的，由于鐵電材料加工溫度高，相互黏結(jié)力比較差，因此不可能制成很大面積的元件。聚合物質(zhì)輕、易加工、具有多尺度結(jié)構(gòu)和特殊柔韌性，非常適于介電材料的制備。但是，聚合物的介電常數(shù)普遍偏低(通常室溫下為2 10)。僅少數(shù)純聚合物材料介電常數(shù)超過(guò)10，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鐵電陶瓷材料的介電常數(shù)。聚合物基復(fù)合材料作為新型的高介電材料已被廣泛研究。為改善聚合物基復(fù)合材料的綜合介電性能，包括最大限度地提高材料介電常數(shù)、降低介電損耗以及保證材料的介電強(qiáng)度等，人們先后開(kāi)發(fā)了聚合物/陶瓷、聚合物/有機(jī)半導(dǎo)體和聚合物/金屬等聚合物基復(fù)合材料。聚合物基高介電復(fù)合材料因具有良好的介電性能和耐熱性、優(yōu)良的機(jī)械性能和成型加工性以及質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)高介電材料研究的熱點(diǎn)。目前聚合物基高介電 材料基本都是以聚偏氟乙烯(PVDF)為基材，通過(guò)PVDF與陶瓷、導(dǎo)電材料的摻雜來(lái)制備。專 利CN201210179758.7和專利CN201210057681.6都介紹了聚偏氟乙烯和石墨烯的復(fù)合材料。但是PVDF是以石油為原料的合成高分子，難以降解，原料不可再生，生物相容性差，而且其介電常數(shù)也僅為7.2-8.4，以PVDF為基材與導(dǎo)電材料或陶瓷類材料復(fù)合所得的高介電材料通常用于電子、電機(jī)和電纜行業(yè)中，很難用于人工肌肉、藥物釋放等生物醫(yī)藥領(lǐng)域。因此，制備新的、來(lái)源廣泛、生物相容性好的高介電常數(shù)聚合物材料，是一個(gè)必然的趨勢(shì)。纖維素是自然界分布最廣、儲(chǔ)量最大的天然高分子，具有可完全降解、無(wú)污染、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種取之不盡、用之不竭的可再生資源，是人們公認(rèn)的未來(lái)能源、化工的主要原料。纖維素衍生物秉承了纖維素的生物相容性、可降解性，以其為基材制備的高介電材料，因其自身生物相容性好的優(yōu)勢(shì)，在生物工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械學(xué)及熱學(xué)性質(zhì)，引起了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。他是由單層SP2雜化碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維平面晶體薄膜，擁有完美的晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)異常穩(wěn)定，穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。同時(shí)還具有極為優(yōu)異的力、熱、光等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決由于現(xiàn)有技術(shù)制得的聚合物基高介電材料生物相容性差、難降解，從而導(dǎo)致以PVDF為基材的高介電材料不適宜應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域；以及原料來(lái)源日益匱乏的問(wèn)題，提供一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料，包括含氰基的纖維素衍生物與石墨烯。通過(guò)含氰基的纖維素衍生物與氧化石墨以溶液形式混合，再原位還原氧化石墨得到，使石墨烯均勻分散在含氰基的纖維素衍生物中。含氰基的纖維素衍生物與氧化石墨的質(zhì)量比為4 6:100 ；含氰基的纖維素衍生物是氰乙基纖維素、羥乙基氰乙基纖維素、氰乙基纖維素甘油醚、羥丙基氰乙基纖維素、羧甲基氰乙基纖維素、乙基氰乙基纖維素中的一種。本發(fā)明的一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:步驟一:氧化石墨的制備預(yù)氧化:在80 100°C溫度下，將過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷溶于20 30mL的濃硫酸(質(zhì)量濃度為98%)中；再加入石墨，保持溫度為80°C，攪拌，冷卻至室溫；用去離子水稀釋；將所得的產(chǎn)物在室溫下攪拌過(guò)夜；水洗至中性，得到預(yù)氧化石墨；氧化:將預(yù)氧化石墨和高錳酸鉀加入到-1°C 5°C的濃硫酸中溶解；溶解后升溫至35°C，使混合物充分反應(yīng)；加入去離子水終止反應(yīng)；再加入30%的過(guò)氧化氫，固體物水洗、離心，得到氧化石墨；步驟二:含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合材料的制備將氧化石墨分散在有機(jī)溶劑中，超聲分散，得到氧化石墨烯溶液；然后將含氰基的纖維素衍生物溶于有機(jī)溶劑中溶解，再倒入氧化石墨烯溶液中，攪拌，得到含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合材料；步驟三:將步驟二所得到含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合材料流延成膜；步驟四:復(fù)合膜干燥方法一、將步驟三所得的復(fù)合膜浸入氫碘酸(HI)溶液中10 60s后取出，洗滌，干燥。重復(fù)洗滌直到氧化石墨被還原，得到含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合膜；方法二、將步驟三所得的復(fù)合膜浸入維生素C的水溶液中，60 80°C下使氧化石墨還原，得到含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合膜。步驟二中所述有機(jī)溶劑的選擇方法為:根據(jù)含氰基的纖維素衍生物的性質(zhì)來(lái)選擇有機(jī)溶劑，以達(dá)到二者充分互溶。所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、二甲基亞砜等。有益效果

1、本發(fā)明的一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料，生物相容性和降解性好，而且原料來(lái)源廣泛且具有可再生性。含氰基的纖維素衍生物是以纖維素為基材經(jīng)過(guò)化學(xué)改性得到的纖維素衍生物，具有和纖維素一樣的生物降解性和良好的生物相容性。纖維素來(lái)源于棉花、木材、植物秸桿等，是地球上最豐富的可再生天然多糖。2、本發(fā)明的一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料，具有良好的介電性能。主要成分含氰基的纖維素衍生物具有較高介電常數(shù)，如氰乙基纖維素的介電常數(shù)可達(dá)12左右；摻雜材料石墨烯是最具前途的導(dǎo)電材料，本身具有很多優(yōu)異的性能。二者復(fù)合所得的含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合材料具有良好的介電性能。3、本發(fā)明的一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料，石墨烯添加量小，僅占含氰基的纖維素衍生物質(zhì)量的4% 6%，但是介電常數(shù)很高。4、本發(fā)明的一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料，由于含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合材料具有生物相容性和降解性好、原料來(lái)源廣泛且可再生、介電性能良好的優(yōu)點(diǎn)，除了在電子、電機(jī)和電纜行業(yè)中可以應(yīng)用，在人工肌肉、吸波材料和藥物釋放等領(lǐng)域也有很廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。實(shí)施例1:I)氧化石墨的制備預(yù)氧化:5g過(guò)硫酸鉀和5g五氧化二磷在80°C溶于25mL濃硫酸中，加入6g石墨，80°C下攪拌4.5h，冷卻至室溫，用IL去離子水稀釋，將所得的產(chǎn)物在室溫下攪拌過(guò)夜。水洗至中性。氧化:上述產(chǎn)物(預(yù)氧化石墨)和30g高錳酸鉀加入到(TC的濃硫酸中，溶解后35°C下反應(yīng)2h。加入去離子水 終止反應(yīng)。再加入25mL30%的過(guò)氧化氫，固體物水洗、離心，得到高濃度的氧化石墨。2)氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料的制備將0.1g氧化石墨分散在DMF溶劑中，超聲分散8h，得到氧化石墨烯溶液。然后將2g氰乙基纖維素溶于DMF中，完全溶解后緩慢倒入氧化石墨烯溶液中，攪拌12h。流延成膜，將復(fù)合膜干燥。將復(fù)合膜浸入HI中30s，取出，洗滌，干燥。重復(fù)5次即得氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料。用阻抗分析儀測(cè)得IOOHz時(shí)介電常數(shù)為1800。該復(fù)合材料的分解溫度為366°C，斷裂伸長(zhǎng)率為10%。實(shí)施例2:I)氧化石墨的制備預(yù)氧化:3g過(guò)硫酸鉀和3g五氧化二磷在100°C溶于15mL濃硫酸中，加入3.6g石墨，80°C下攪拌4.5h，冷卻至室溫，用SOOmL去離子水稀釋，將所得的產(chǎn)物在室溫下攪拌過(guò)夜。水洗至中性。氧化:上述產(chǎn)物(預(yù)氧化石墨)和18g高錳酸鉀加入到(TC的濃硫酸中，溶解后35°C下反應(yīng)2h。加入去離子水終止反應(yīng)。再加入15mL30%的過(guò)氧化氫，固體物水洗、離心，得到高濃度的氧化石墨。2)羥乙基氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料的制備如下:
將0.1g氧化石墨分散在DMF溶劑中，超聲分散8h，得到氧化石墨烯溶液。然后將2g羥乙基氰乙基纖維素溶于DMF中，完全溶解后緩慢倒入氧化石墨烯溶液中，攪拌12h。流延成膜，將復(fù)合膜干燥。將復(fù)合膜浸入HI中20s，取出，洗滌，干燥。重復(fù)6次即得羥乙基氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料。用阻抗分析儀測(cè)得IOOHz時(shí)介電常數(shù)為1750。該復(fù)合材料的分解溫度為366°C，斷裂伸長(zhǎng)率為60%。實(shí)施例3:I)氧化石墨的制備預(yù)氧化:6g過(guò)硫酸鉀和6g五氧化二磷在90°C溶于30mL濃硫酸中，加入7.2g石墨，80°C下攪拌4.5h，冷卻至室溫，用1500mL去離子水稀釋，將所得的產(chǎn)物在室溫下攪拌過(guò)夜。水洗至中性。氧化:上述產(chǎn)物(預(yù)氧化石墨)和36g高錳酸鉀加入到(TC的濃硫酸中，溶解后35°C下反應(yīng)2h。加入去離子水終止反應(yīng)。再加入30mL30%的過(guò)氧化氫，固體物水洗、離心，得到高濃度的氧化石墨。2)氰乙基纖維素甘油醚與石墨烯復(fù)合材料的制備如下:將0.1g氧化石墨分散在DMF溶劑中，超聲分散8h，得到氧化石墨烯溶液。然后將2g氰乙基纖維素甘油醚溶于DMF中，完全溶解后緩慢倒入氧化石墨烯溶液中，攪拌12h。流延成膜，將復(fù)合膜干燥。
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將復(fù)合膜浸入HI中20s，取出，洗滌，干燥。重復(fù)6次即得氰乙基纖維素甘油醚與石墨烯復(fù)合材料。用阻抗分析儀測(cè)得IOOHz時(shí)介電常數(shù)為1820。該復(fù)合材料的分解溫度為256°C，斷裂伸長(zhǎng)率為40%。實(shí)施例4:I)氧化石墨的制備預(yù)氧化:5g過(guò)硫酸鉀和5g五氧化二磷在80°C溶于25mL濃硫酸中，加入6g石墨，80°C下攪拌4.5h，冷卻至室溫，用IL去離子水稀釋，將所得的產(chǎn)物在室溫下攪拌過(guò)夜。水洗至中性。氧化:上述產(chǎn)物(預(yù)氧化石墨)和30g高錳酸鉀加入到(TC的濃硫酸中，溶解后35°C下反應(yīng)2h。加入去離子水終止反應(yīng)。再加入25mL30%的過(guò)氧化氫，固體物水洗、離心，得到高濃度的氧化石墨。2)羥丙基氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料的制備將0.1g氧化石墨分散在DMF溶劑中，超聲分散8h，得到氧化石墨烯溶液。然后將2g羥丙基氰乙基纖維素溶于DMF中，完全溶解后緩慢倒入氧化石墨烯溶液中，攪拌12h。流延成膜，將復(fù)合膜干燥。將復(fù)合膜浸入HI中30s，取出，洗滌，干燥。重復(fù)5次即得羥丙基氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料。用阻抗分析儀測(cè)得IOOHz時(shí)介電常數(shù)為1850。實(shí)施例5:
I)氧化石墨的制備預(yù)氧化:3g過(guò)硫酸鉀和3g五氧化二磷在100°C溶于15mL濃硫酸中，加入3.6g石墨，80°C下攪拌4.5h，冷卻至室溫，用SOOmL去離子水稀釋，將所得的產(chǎn)物在室溫下攪拌過(guò)夜。水洗至中性。氧化:上述產(chǎn)物(預(yù)氧化石墨)和18g高錳酸鉀加入到(TC的濃硫酸中，溶解后35°C下反應(yīng)2h。加入去離子水終止反應(yīng)。再加入15mL30%的過(guò)氧化氫，固體物水洗、離心，得到高濃度的氧化石墨。2)乙基氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料的制備如下:將0.1g氧化石墨分散在DMF溶劑中，超聲分散8h，得到氧化石墨烯溶液。然后將2g乙基氰乙基纖維素溶于DMF中，完全溶解后緩慢倒入氧化石墨烯溶液中，攪拌12h。流延成膜，將復(fù)合膜干燥。將復(fù)合膜浸入HI中20s，取出，洗滌，干燥。重復(fù)6次即得乙基氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料。用阻抗分析儀測(cè)得IOOHz時(shí)介電常數(shù)為1680。實(shí)施例6:I)氧化石墨的制備預(yù)氧化:6g過(guò)硫酸鉀和6g五氧化二磷在90°C溶于30mL濃硫酸中，加入7.2g石墨，80°C下攪拌4.5h，冷卻至室溫，用1500mL去離子水稀釋，將所得的產(chǎn)物在室溫下攪拌過(guò)夜。水洗至中性。

氧化:上述產(chǎn)物(預(yù)氧化石墨)和36g高錳酸鉀加入到(TC的濃硫酸中，溶解后35°C下反應(yīng)2h。加入去離子水終止反應(yīng)。再加入30mL30%的過(guò)氧化氫，固體物水洗、離心，得到高濃度的氧化石墨。2)羧甲基氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料的制備如下:將0.1g氧化石墨分散在DMF溶劑中，超聲分散8h，得到氧化石墨烯溶液。然后將2g羧甲基氰乙基纖維素溶于DMF中，完全溶解后緩慢倒入氧化石墨烯溶液中，攪拌12h。流延成膜，將復(fù)合膜干燥。將復(fù)合膜浸入HI中20s，取出，洗滌，干燥。重復(fù)6次即得羧甲基氰乙基纖維素與石墨烯復(fù)合材料。用阻抗分析儀測(cè)得IOOHz時(shí)介電常數(shù)為1860。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料，其特征在于:包括含氰基的纖維素衍生物與石墨烯；通過(guò)含氰基的纖維素衍生物與氧化石墨以溶液形式混合，再原位還原氧化石墨得到，使石墨烯均勻分散在含氰基的纖維素衍生物中；含氰基的纖維素衍生物與氧化石墨的質(zhì)量比為4 6:100。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料，其特征在于:所述含氰基的纖維素衍生物是氰乙基纖維素、羥乙基氰乙基纖維素、氰乙基纖維素甘油醚、羥丙基氰乙基纖維素、羧甲基氰乙基纖維素、乙基氰乙基纖維素中的一種。
3.一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: 步驟一:氧化石墨的制備 預(yù)氧化:在80 100°C溫度下，將過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷溶于20 30mL的濃硫酸中；再加入石墨，保持溫度為80°C，攪拌，冷卻至室溫；用去離子水稀釋；將所得的產(chǎn)物在室溫下攪拌過(guò)夜；水洗至中性，得到預(yù)氧化石墨； 氧化:將預(yù)氧化石墨和高錳酸鉀加入到-1°C 5°C的濃硫酸中溶解；溶解后升溫至35°C，使混合物充分反應(yīng)；加入去離子水終止反應(yīng)；再加入過(guò)氧化氫，固體物水洗、離心，得到氧化石墨； 步驟二:含氰基的纖維素衍生 物與石墨烯復(fù)合材料的制備 將氧化石墨分散在有機(jī)溶劑中，超聲分散，得到氧化石墨烯溶液；然后將含氰基的纖維素衍生物溶于有機(jī)溶劑中溶解，再倒入氧化石墨烯溶液中，攪拌，得到含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合材料； 步驟三:將步驟二所得到含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合材料流延成膜； 步驟四:復(fù)合膜干燥 方法一、將步驟三所得的復(fù)合膜浸入氫碘酸(HI)溶液中10 60s后取出，洗滌，干燥；重復(fù)洗滌直到氧化石墨被還原，得到含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合膜； 方法二、將步驟三所得的復(fù)合膜浸入維生素C的水溶液中，60 80°C下使氧化石墨還原，得到含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合膜。
4.如權(quán)利要求3所述的一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟二中所述有機(jī)溶劑的選擇方法為:根據(jù)含氰基的纖維素衍生物的性質(zhì)來(lái)選擇有機(jī)溶劑，以達(dá)到二者充分互溶。
5.一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟二中所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺、卩比唆、二甲基亞砜等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氰基的纖維素衍生物與石墨烯的復(fù)合材料及其制備方法，屬于高介電材料領(lǐng)域。復(fù)合材料包括含氰基的纖維素衍生物與石墨烯；含氰基的纖維素衍生物與氧化石墨的質(zhì)量比為4～6:100。所述復(fù)合材料由下列方法制得以具有一定介電常數(shù)含氰基的纖維素衍生物為主要原料，溶于一定的溶劑中形成溶液，再與預(yù)先制備好的氧化石墨分散液混合，流延，得復(fù)合膜。將復(fù)合膜中的氧化石墨通過(guò)原位還原得到含氰基的纖維素衍生物與石墨烯復(fù)合材料。制備方法簡(jiǎn)單，所用原料為環(huán)境友好材料，生物相容性好，所制得的復(fù)合材料具有良好的介電性能和生物相容性。
文檔編號(hào)C08L1/08GK103113625SQ201310089200
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月20日
發(fā)明者王飛俊, 邵自強(qiáng), 侯國(guó)寶, 許光苑, 高可政, 張有德, 馮瑞, 王文俊 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司