專利名稱：一種高固含量丁苯膠乳的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乳膠制品用的高固含量丁苯膠乳的制備方法。
背景技術：
高固含量丁苯膠乳是指固含量大于60%的丁苯膠乳，主要應用于制備乳膠海綿床墊和地毯海綿背襯等領域。國外在19世紀60年代末就開始這方面的研究，相繼開發(fā)出多種固含量為60% 70%的膠乳，目前商品化的高固含量丁苯膠乳已有十幾個牌號，國內(nèi)生產(chǎn)的丁苯膠乳固含量一般為50%左右、主要適用于造紙和地毯行業(yè)，而固含量大于60%、適用于制備乳膠海綿的丁苯膠乳至今沒有商業(yè)化生產(chǎn)。制備高固含量的丁苯膠乳分為一步法和兩步法(合成、濃縮)，制備方法雖然不同，但關鍵都是合成大粒徑、寬粒徑分布的乳膠粒子。一步法為不需濃縮的低水相比、高轉化率、一步合成高固含量膠乳的方法，一般采用半連續(xù)法，實際轉化率約95%，固含量為60% 63%。該方法的優(yōu)點在于一步直接合成高固含量膠乳，不需要對膠乳再進行后濃縮處理，其困難在于反應后期要克服高轉化率下的高粘度，對攪拌的要求較高，反應時間長(約60小時)，效率低，反應后期易產(chǎn)生較多的凝膠。兩步法合成高固含量丁苯膠乳，分兩步:先制大粒徑、寬粒徑分布的膠乳，再濃縮到高固含量。該方法生產(chǎn)效率高，成為業(yè)界的首選。大粒徑膠乳通常是先制備小粒徑(約IOOnm)膠乳，再采用附聚法得到大粒徑膠乳。根據(jù)其基本原理，附聚法可分為物理附聚法(冷凍附聚、壓力附聚等)、化學附聚法和高分子附聚法。物理附聚法通過改變溫度、壓力及施加外力等來破壞膠乳粒子的穩(wěn)定性，使小粒子聚集成大粒子。但通 常存在粒徑分布寬、動力消耗大和粒徑增大尺寸受限等缺點?；瘜W附聚法是向小粒徑橡膠膠乳中加入酸或電解質，使膠乳粒子穩(wěn)定性下降，粒子間迅速聚集形成大粒子。一般的化學附聚法也存在粒子增大尺寸受限問題，且存在產(chǎn)生的凝聚物多、較難控制、不易重復等缺點。高分子附聚法本質上也是化學附聚法，所不同的是附聚劑通常為酸性聚合物乳液，與化學附聚法和物理附聚法相比，高分子附聚法條件溫和，過程易控制，近年來在ABS樹脂、ACR樹脂、MBS樹脂等的生產(chǎn)過程中得到廣泛應用。但在該方法中加入的酸性聚合物乳液中含有的占單體總量10% 15%丙烯酸或甲基丙烯酸，作為附聚劑加入量一般為膠乳干物質量的1% 3%，所得到的目的物含固量35% 50%，當調至pH ^ 8，濃縮至60%以上含量時，粘度將達到3000mPa.s以上，甚至呈糊狀，不便于作為生產(chǎn)乳膠制品使用。對于膠乳濃縮，其方法有兩種:離心濃縮和蒸發(fā)濃縮。目前的天然膠乳約為乳膠總產(chǎn)量的90%以上采用離心濃縮，用碟式膠乳分離機，將干膠含量為30% 40%天然橡膠膠乳一步脫水濃縮、調氨，得到含量> 60%高氨濃縮膠乳。另一種是蒸發(fā)濃縮，合成膠乳濃縮大多采用該工藝，如我國蘭化公司開發(fā)的60%高固丁苯膠乳，主要用板框式熱交換器和閃蒸塔，由40%固含量濃縮至60%，粘度為590mPa.S。離心濃縮的主要優(yōu)點是耗能低，成本低。主要缺點是在濃縮的同時引起粒徑分布變窄，從而使粘度相對偏高。蒸發(fā)濃縮的優(yōu)、缺點與之相反。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是:基于上述問題，本發(fā)明提供一種新的高固含量丁苯膠乳的制備方法，采用種子半連續(xù)加料的乳液聚合方式制備中粒徑(180nm 230nm) 丁苯膠乳，有機多元酸銨代替酸的酸性緩釋附聚技術、離心濃縮技術，得到基本可以滿足乳膠制品需要的高固丁苯膠乳，是一種較易實施、較經(jīng)濟的工業(yè)生產(chǎn)方法。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:提供一種高固含量丁苯膠乳的制備方法，包括如下工藝過程:a、配置原料:原料由下列重量份的成分組成:
丁二扉60 80份
苯乙烯20 40份
叔十二煉基或正卜二燒基硫醇0.1 0.3份 至少包含一種含羧酸鉀或鈉基團表面活性劑的復合乳化劑1.5 3份小分子有機多兀羧酸銨的附聚劑0.1 0.5份
堿金屬無機鹽的水相密度調整劑0.3 0.6份;b、乳液聚合:種子半連續(xù)加料聚合方式；采用聚合釜，在真空狀態(tài)下向聚合釜內(nèi)加入85% 88%的去離子水，70% 80%總加入質量的乳化劑、無機鹽和十二烷基硫醇，50%的苯乙烯，聚合釜內(nèi)用氮氣置換3次后，加入50%的丁二烯，攪拌乳化15分鐘；將反應體系加熱至60V 65°C，加入30%總加入質量的引發(fā)劑水溶液，當反應轉化率達到單體總量的70%時開始連續(xù)加入剩余物料，約3小時加完，繼續(xù)保溫攪拌2小時后，提高反應溫度8V 10°C，控制該條件，直到單體總轉化率> 98.5%時，得到干物質含量50±05%、平均粒徑180nm 230nm的基礎乳液；C、脫除殘單一附聚:在脫氣釜中采用直接蒸汽氣提法脫除殘余單體；當殘余單體含量彡0.02%時，加入用氨水調整pH為7 8的附聚劑水溶液，繼續(xù)脫氣30分鐘，加入氫氧化鈉水溶液調pH為8 9，得到平均粒徑300 400nm、干物質含量50 ±05%的大粒徑膠乳；d、離心濃縮:采用天然膠乳濃縮用的碟式膠乳分離機，將步驟c中膠乳連續(xù)分離出干物質含量62±1%、平均粒徑320nm 420nm、粘度800mPa.s IOOOmPa.S、較窄粒徑分布高固含量丁苯膠乳，其目的產(chǎn)物占被離心物總量的77.5% 79.0%，另有被分離出的占被離心物總量21% 22.5%、干物質含量5% 8%的小粒徑膠乳，回用到乳液聚合工藝作為種子乳液。上述步驟b的種子半連續(xù)加料的乳液聚合方式，減少乳化劑加入總量，一次加入總加入量50%的單體，70% 80%的乳化劑，30%的引發(fā)劑，可產(chǎn)生常規(guī)乳液聚合相近的聚合速度，連續(xù)滴加剩余50%單體，使乳膠粒子的粒徑在聚合過程中逐漸增大，補加少量乳化齊U，保證聚合過程的穩(wěn)定性。制備50%含量的高濃乳液，有利于粒徑的增加，采用本發(fā)明的方法，使得較常規(guī)聚合時間增加不到I倍的情況下，得到中粒徑(平均粒徑ISOnm 230nm)的高含量(約50%)乳液，彌補了本發(fā)明采用的化學附聚法存在的粒子增大尺寸受限的不足。前期60°C 65°C的中溫的聚合反應，與通常采用的80°C 85°C聚合溫度相比，其產(chǎn)物具有更好的橡膠性，后期的提高聚合溫度，可在產(chǎn)物性能影響不大的情況下縮短聚合時間。 上述步驟c的脫除殘單一附聚過程，利用蒸汽氣提法脫除附聚劑的氨，使得附聚過程簡單有效。上述步驟d的離心濃縮過程，在該過程的分離排出物，為約占被離心物總量的21% 22.5%、干物質含量5% 8%的小粒徑膠乳。因在乳液聚合的后續(xù)過程中，僅加入了占水相總量< (0.1 0.5)%的附聚劑，對乳液聚合基本無影響，如將該部分分離物再作為乳液聚合原料，可通過調整聚合原料中鹽類物質加入量，使聚合配方基本保持一致，所以該分離排出物經(jīng)過濾后可直接回用到乳液聚合工藝中作為種子乳液，以此增加了本工藝的經(jīng)濟性和環(huán)境友好性，也彌補了離心濃縮法的不足。進一步地，所述的含羧酸鉀或鈉基團的表面活性劑包括C12^18飽合脂肪酸、油酸和歧化松香酸的鉀或鈉皂。進一步地，所述的小分子有機多元羧酸銨的附聚劑包括草酸、鄰苯二甲酸和順丁烯二酸的多元羧酸的銨鹽。在復合乳化劑中引入含有羧酸堿金屬鹽的表面活性劑，目的是使在附聚過程中，當反應體系逐漸變?yōu)樗嵝詴r，該類羧酸鹽將部分轉化為相應的酸，而失去原有的乳化能力，使乳膠粒產(chǎn)生附聚。以比所用的羧酸鹽乳化劑的原料酸酸性強、在100°C以下低揮發(fā)性的多元羧酸的銨鹽為附聚劑，該類附聚劑在直接蒸汽氣提脫除殘余單體的過程中，銨以氨氣的形式逐漸揮發(fā)，使體系的酸性逐漸降低，使乳液中的小粒徑粒乳膠粒逐漸附聚為大粒徑乳膠粒子。與常規(guī)的直接加入酸實現(xiàn)附聚相比，附聚過程易于控制，不會出現(xiàn)由于加酸過程中乳液內(nèi)局部酸瞬間過濃而導致局部附聚過渡，出現(xiàn)渣狀凝膠的問題。采用聚合過程引入含羧酸鉀或鈉鹽乳化劑與附聚過程另加緩釋酸型附聚劑的組合，來代替聚合過程直接采用羧酸銨鹽乳化劑，增加了乳化效果及在反應過程的乳化穩(wěn)定性，增加了附聚的易操作性。因羧酸鉀或鈉鹽乳化劑的乳化性及熱穩(wěn)定性遠優(yōu)于相對應銨鹽乳化劑，另外，小分子二元羧酸銨鹽，極易溶于水，且基本無表面活性，在乳液的水相中呈游離狀態(tài)；而羧酸銨鹽類乳化劑具有很小的水溶性，有強的表面活性，在乳液中定向吸附排列在乳膠粒表面，或在水相中以膠束狀態(tài)存在。后者與前者相比，所束縛的銨離子較難以氨的形式釋放，再有，由于本附聚劑產(chǎn)生的酸，酸性強于乳化劑所對應的酸，必易產(chǎn)生離子交換，使該類乳化劑失活，進而乳膠粒附聚，由此產(chǎn)生附聚的激烈程度低于銨鹽乳化劑由于氨釋放直接產(chǎn)生的附聚，使得附聚過程平緩而易于控制。進一步地，所述的堿金屬無機鹽的水相密度調整劑包括六偏磷酸和三偏磷酸的鈉或鉀鹽。六偏磷酸和三偏磷酸的鈉或鉀鹽，主要目的是在離心濃縮過程中加大待分出水相與膠乳粒子相密度之間的差，強化分離效果。在本專利中所采用的丁二烯/苯乙烯的比例下所形成橡膠相密度約為0.93g/cm3 0.94g/cm3,所得到的丁苯乳液密度約為lg/cm3,所以由于水相密度調整劑的加入提供了水相密度> lg/cm3，保證了二者之間的差>0.06，強化了離心分離效果。另外六偏磷酸和三偏磷酸的鈉或鉀鹽，在乳液聚合時加入，可提高乳化劑的乳化性、附聚過程附聚性，也提高了所得產(chǎn)物在使用過程對無機粉狀填料如碳酸鈣的分散性。本發(fā)明的有益效果是:1.本工藝采用的種子半連續(xù)加料的乳液聚合法制備的中粒徑丁苯乳液，與常規(guī)乳液聚合制備 的小粒徑(平均粒徑約IOOnm)乳液相比，彌補了化學附聚法存在的粒子增大尺寸受限的不足；所采用的緩釋酸型附聚劑與常規(guī)使用的有機或無機酸附聚劑相比，使附聚過程溫合、附聚粒徑易控、基本不產(chǎn)生凝膠顆粒，提高產(chǎn)品質量穩(wěn)定性；采用常溫離心分離、排出物回用為種子乳液的濃縮法，與常規(guī)的加熱蒸發(fā)脫水技術相比有較大的經(jīng)濟性和環(huán)境友好性。本發(fā)明中“乳液聚合一脫除殘單、附聚一離心濃縮”的工藝，是一種較簡單、易行、經(jīng)濟、環(huán)保、生產(chǎn)效率較高的高固丁苯膠乳的制備方法；2.由本發(fā)明方法所制備的高固含量丁苯膠乳，可以滿足乳膠床墊和發(fā)泡地毯等制品的生產(chǎn)加工及使用性能要求。
具體實施例方式現(xiàn)在結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1a、配置原料:丁二烯75份，苯乙烯25份，正十二烷基硫醇0.2份，油酸鉀0.8份，十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉0.5份，十八醇聚氧乙烯醚(20)1.2份，草酸銨0.15份，六偏磷酸鈉0.5份，過硫酸銨0.25份，亞硫酸鈉0.1份，去離子水(電導率彡5 μ S/cm) 103份；b、乳液聚合:在真空狀態(tài)下向聚合釜加入去離子水91份、油酸鉀0.6份、十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉0.35份、十八醇聚氧乙烯醚(20) 0.9份、六偏磷酸鈉0.4份，攪拌溶解后，加入苯乙烯13份、正十二烷基硫醇0.1份，抽真空至-0.05MPa、充氮氣至0.3MPa，反復3次，排氮氣至釜中微正壓，向反應釜中加入丁二烯38份，攪拌乳化15分鐘，加熱升溫到55°C，向反應體系中加入15%過硫酸銨水溶液0.5份，亞硫酸鈉水溶液0.3份，控制反應溫度60°C 65°C;測得體系干物質含量彡30%時，開始連續(xù)滴加剩余物料，油相:苯乙烯12份、丁二烯37份、正十二烷基硫醇0.1份；水相1:水8份、油酸鉀0.2份、十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉0.15份、十八醇聚氧乙烯醚(20)0.3份、六偏磷酸鈉0.1份，亞硫酸鈉0.055份；水相2:/Κ 4份、過硫Ife按0.175份；水相1、油相3小時加完；水相2,4小時加完，繼續(xù)保溫攬祥I小時后，提高反應溫度至68°C 73°C，控制該條件，直到轉化率達到單體總量的98.5%時，得到干物質含量50 ±05%的基礎乳液；C、脫除殘單一附聚:用真空將步驟b中得到的基礎乳液全部抽入脫氣釜，繼續(xù)維持抽真空-0.085Mpa20分鐘左右，當液面比較平穩(wěn)后，開啟蒸汽閥門(蒸汽壓力> 0.6Mpa)，加熱升溫，控制脫氣釜溫度約70°C，維持5 6小時，當物料中揮發(fā)性不飽和物< 0.02%時，加入用氨水調整pH為7 8的附聚劑水溶液，繼續(xù)脫氣30分鐘，加入氫氧化鈉水溶液調pH約8.5，得到平均粒300nm 400nm、干物質含量50±05%的大粒徑膠乳；
d、離心濃縮:將步驟c中得到的大粒徑膠乳連續(xù)引入碟式膠乳分離機，連續(xù)分離出占被離心物總量的79.0%、干物質含量62±1%高固含量丁苯膠乳,本工藝目的產(chǎn)物。另夕卜，分離出占被離心物總量21%、干物質含量約5%的小粒徑膠乳，回用到乳液聚合工藝作為種子乳液。所得產(chǎn)物的質量指標:固含量:62.0% ；粘度:800mPa.s ；pH 值:8.6;總不飽和揮發(fā)物含量S 200ppm。實施例2a、配置原料:丁二烯60份，苯乙烯40份，正十二烷基硫醇0.2份，歧化松香酸鉀
1.2份，十二烷基苯磺酸鈉0.3份，壬基酚聚氧乙烯醚(15) 1.2份，草酸銨0.12份，六偏磷酸鈉0.5份，過硫酸銨0.25份，亞硫酸鈉0.1份，去離子水(電導率彡5 μ S/cm) 103份；b、乳液聚合:在真空狀態(tài)下向聚合釜內(nèi)加入去離子水91份、歧化松香酸鉀0.9份、十二烷基苯磺酸鈉0.23份、壬基酚聚氧乙烯醚(15) 0.9份、六偏磷酸鈉0.4份，攪拌溶解后，加入苯乙烯20份、正十二烷基硫醇0.1份，抽真空至-0.05MPa、充氮氣至0.3MPa，反復3次，排氮氣至釜中微正壓，向反應釜中加入丁二烯30份，攪拌乳化15分鐘，加熱升溫到550C，向反應體系中加入15% 過硫酸銨水溶液0.5份，亞硫酸鈉水溶液0.3份，控制反應溫度60 V 65°C。測得體系干物質含量> 30%時，開始連續(xù)滴加剩余物料，油相:苯乙烯20份、丁二烯30份、正十二烷基硫醇0.1份；水相1:水8份、歧化松香酸鉀0.3份、十二烷基苯磺酸鈉0.07份、壬基酚聚氧乙烯醚(15) 0.3份、六偏磷酸鈉0.1份，亞硫酸鈉0.055份；水相2:水4份、過硫酸銨0.175份；水相1、油相3小時加完；水相2，4小時加完，繼續(xù)保溫攪拌I小時后，提高反應溫度至68°C 73°C，控制該條件，直到轉化率達到單體總量的98.5%時，得到干物質含量50±05%的基礎乳液；C、脫除殘單一附聚:用真空將步驟b中得到的基礎乳液全部抽入脫氣釜，繼續(xù)維持抽真空-0.085Mpa20分鐘左右，當液面比較平穩(wěn)后，開啟蒸汽閥門(蒸汽壓力> 0.6Mpa)，加熱升溫，控制脫氣釜溫度約70°C，維持5 6小時，當物料中揮發(fā)性不飽和物< 0.02%時，加入用氨水調整pH為7 8的附聚劑水溶液，繼續(xù)脫氣30分鐘，加入氫氧化鈉水溶液調pH約8.5，得到平均粒300nm 400nm、干物質含量50±05%的大粒徑膠乳；d、離心濃縮:將步驟c中得到的大粒徑膠乳連續(xù)引入碟式膠乳分離機，連續(xù)分離出占被離心物總量的77.5%、干物質含量62±1%高固含量丁苯膠乳,本工藝目的產(chǎn)物。另夕卜，分離出占被離心物總量22.5%、干物質含量約8%的小粒徑膠乳，回用到乳液聚合工藝作為種子乳液。所得產(chǎn)物的質量指標:固含量:61.5% ；粘度:920mPa.s ；pH 值:8.6 ；總不飽和揮發(fā)物含量S 200ppm。以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容 ，必須要根據(jù)權利要求范圍來確定其技術性范圍。
權利要求
1.一種高固含量丁苯膠乳的制備方法，其特征在于:包括如下工藝過程: a、配置原料:原料由下列重量份的成分組成:丁二烯60 80份苯乙烯20 40份叔十二烷基或正十二烷基硫醇0.1 0.3份至少包含一種含羧酸鉀或鈉基團表面活性劑的復合乳化劑1.5 3份小分子有機多元羧酸銨的附聚劑0.1 0.5份堿金屬無機鹽的水相密度調整劑0.3 0.6份； b、乳液聚合:種子半連續(xù)加料聚合方式；采用聚合釜，在真空狀態(tài)下向聚合釜內(nèi)加入85% 88%的去離子水，70% 80%總加入質量的乳化劑、無機鹽和十二烷基硫醇，50%的苯乙烯，聚合釜內(nèi)用氮氣置換3次后，加入50%的丁二烯，攪拌乳化15分鐘；將反應體系加熱至60°C 65°C，加入30%總加入質量的引發(fā)劑水溶液，當反應轉化率達到單體總量的70%時開始連續(xù)加入剩余物料，約3小時加完，繼續(xù)保溫攪拌2小時后，提高反應溫度8V 10°C，控制該條件，直到單體總轉化率> 98.5%時，得到干物質含量50±05%、平均粒徑180nm 230nm的基礎乳液； C、脫除殘單一附聚:在脫氣釜中采用直接蒸汽氣提法脫除殘余單體；當殘余單體含量(0.02%時，加入用氨水調整pH為7 8的附聚劑水溶液，繼續(xù)脫氣30分鐘，加入氫氧化鈉水溶液調pH為8 9，得到平均粒徑300nm 400nm、干物質含量50±05%的大粒徑膠乳； d、離心濃縮:采用天然膠乳濃縮用的碟式膠乳分離機，將步驟c中膠乳連續(xù)分離出干物質含量62±1%、平均粒 徑320nm 420nm、粘度800mPa.s IOOOmPa.S、較窄粒徑分布高固含量丁苯膠乳，其目的產(chǎn)物占被離心物總量的77.5% 79.0%，另有被分離出的占被離心物總量21% 22.5%、干物質含量5% 8%的小粒徑膠乳，回用到乳液聚合工藝作為種子乳液。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種高固含量丁苯膠乳的制備方法，其特征在于:所述的含羧酸鉀或鈉基團的表面活性劑包括C12^18飽合脂肪酸、油酸和歧化松香酸的鉀或鈉皂。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種高固含量丁苯膠乳的制備方法，其特征在于:所述的小分子有機多元羧酸銨的附聚劑包括草酸、鄰苯二甲酸和順丁烯二酸的多元羧酸的銨鹽。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種高固含量丁苯膠乳的制備方法，其特征在于:所述的堿金屬無機鹽的水相密度調整劑包括六偏磷酸和三偏磷酸的鈉或鉀鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乳膠制品用的高固含量丁苯膠乳的制備方法。一種高固含量丁苯膠乳的制備方法，該方法以丁二烯、苯乙烯為主要單體，采用至少包含一種含羧酸鉀或鈉基團表面活性劑的復合乳化劑、小分子有機多元羧酸銨為附聚劑，堿金屬無機鹽為水相密度調整劑，經(jīng)聚合、脫除殘單—附聚、離心濃縮工序，得到60%～65%高固含量丁苯膠乳。本發(fā)明的制備方法是一種較簡單、易行、經(jīng)濟、環(huán)保、生產(chǎn)效率較高的高固含量丁苯膠乳的制備方法；由本發(fā)明方法所制備的高固含量丁苯膠乳，可以滿足乳膠床墊和發(fā)泡地毯等制品的生產(chǎn)加工及使用性能要求。
文檔編號C08C1/07GK103159893SQ20131009147
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月20日 優(yōu)先權日2013年3月20日
發(fā)明者蔣國忠, 張立軍, 鄧希平, 孫文, 朱志范 申請人:常州市靈達化學品有限公司