專利名稱：丙烯酸共混物的制作方法
丙烯酸共混物本申請是申請?zhí)枮?00680013940.8、申請日為2006年4月18日、發(fā)明名稱為“丙烯酸共混物”的中國專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及丙烯酸共混物，更具體是低分子量丙烯酸聚合物與高分子量丙烯酸聚合物的共混物。改進用于各種用途的丙烯酸聚合物的加工性能是具有許多商業(yè)益處的重要研究領(lǐng)域。聚合物的加工性能通常通過提高熔體流動指數(shù)(MFI)來改進，在丙烯酸工業(yè)中，這通過在高分子量PMMA聚合物中添加如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸之類的各種共聚物來實現(xiàn)。盡管由此可以實現(xiàn)MFI的提高，但它們也造成PMMA聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的顯著降低，隨之限制了其應(yīng)用范圍，例如需要中至高溫耐受性的那些。EP0588147描述了主要用于聚烯烴的兩段共混法。兩段共混法的使用是為了去除最終產(chǎn)品中的白點問題。沒有提供具體分子量。Hwang 和 Cho, Department of Chemical Engineering, Pohang University,在名為 “Effect of Chain entanglement on the bulk strength of glass polymer，，的互聯(lián)網(wǎng)公開文獻中報道了使用斷裂韌度估算測定臨界鏈纏結(jié)密度。他們斷定，使用低MW PMMA不利地影響聚合物的斷裂能。W0086/05503描述了由相同單體制成的高和低分子量丙烯酸烷基酯的混合物。僅提出(烷基)丙烯酸烷基酯作為高或低分子量共聚物的共聚單體組分。該文獻涉及這些混合物用于壓敏粘合劑的用途。JP56-008476描述了通過將(A)低分子量丙烯酸，例如PMMA和(B)丙烯酸聚合物混合制成的壓敏粘合劑組合物。該組合物據(jù)要求提供了改進的與粗糙表面的粘合性。JP07-174133公開了包括(烷基)丙烯酸烷基酯作為高分子量組分的低和高分子量共混物。高分子量含量小于低分子量含量。該共混物的應(yīng)用涉及低硬度輥。低分子量添加劑可以選自:軟化劑增塑劑增粘劑低聚物或潤滑劑JP07-174189公開了與JP07-174133中類似的體系，但將其用于改進減振性能。JP54-23539描述了帶有著色劑、丙烯酸共聚物和任選乙烯基聚合物的調(diào)色劑。共聚物優(yōu)選包含(a)甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，(b)乙烯基單體和(C)甲基丙烯酸縮水甘油酯(甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯)。

EP0144140公開了與膨潤土混合作為鉆探泥漿的共混物。該共混物包含低分子量水溶性非離子或陰離子型聚合物和高分子量陰離子型聚合物。低分子量組分低于大約50K(第2頁第31行)，高分子量組分高于大約500K。丙烯酸聚合物作為分子量最多為40K的低分子量組分的例子給出(第2頁第18行)。丙烯酸低碳烷基(C1-C4)酯作為一般例子給出，具體給出丙烯酸和甲基丙烯酸。酸根的存在可能有助于可溶性。沒有公開(烷基)丙烯酸焼基醋共混物。EP1189987B1提到可以使用與較低分子量丙烯酸聚合物共混的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸酯基抗沖改性高分子量丙烯酸聚合物實現(xiàn)包括所需Vicat軟化在內(nèi)的性能的特定組合。US6, 388，017涉及使窄分子量分布乙烯基聚合物與高分子量接觸的方法以存在0.1重量％— 10重量％的分子量>1百萬的分子。提到共混作為可能的途徑，盡管共聚是優(yōu)選的。US5, 306, 775、US5，319，029和US5，380, 803公開了高和低分子量聚烯烴共混物以
改進抗裂性、透明度等等。FR2749591公開了用于塑料加工設(shè)備的清潔組合物。存在兩種PMMA組分:(a) 95-25%w/w高分子量非熱塑性pmma組分；和(b) 5-75%w/w 熱塑性 PMMA。在說明書中，術(shù)語高分子量是指“大于500[K]，優(yōu)選大于1，000[Κ]道爾頓的平均分子量...”。類似地，說明書將術(shù)語“熱塑性[ΡΜΜΑ]...”定義為“具有50[K]至200[K]的平均分子量的[ΡΜΜΑ]...”。非熱塑性PMMA可能在清潔過程中作為固體留下。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了包含熱塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)和熱塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)的熔體混合物的丙烯酸聚合物組合物，HMWA總重量的至少70%w/w的所述HMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第一聚合物和任選最多為所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20%w/w的源自(Ctl-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或(Ctl-C8烷基)丙烯酸單體單元的第一共聚物，所述HMWA具有40k道爾頓至IOOOk道爾頓的重均分子量(Mw)，LWMA總重量的至少70%w/w的所述LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物，所述(共)聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第二聚合物和任選最多為所述(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物的20%w/w的源自(Ctl-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或(Ctl-C8烷基)丙烯酸單體單元的第二共聚物，所述LMWA具有纏結(jié)分子量(Me)(以k道爾頓表示)至250k道爾頓的重均分子量，只要HMWA具有比LMWA高的Mw。優(yōu)選地，HMWA的第一聚合物與LMWA的第二聚合物相同，即如果第一聚合物是(甲基)丙烯酸甲酯，則第二聚合物是(甲基)丙烯酸甲酯，等等。同樣，優(yōu)選地，第一共聚物和第二共聚物相同，即如果第一共聚物是丙烯酸乙酯，則第二共聚物是丙烯酸乙酯，等等。優(yōu)選地，第一聚合物:第一共聚物比率在第二聚合物:第二共聚物比率的±30%內(nèi)，更優(yōu)選在土 20%內(nèi)，最優(yōu)選在土 10%內(nèi)。優(yōu)選地，組合物中HMWA: LMWA的重量比大于1: 1，更優(yōu)選至少6: 5，最優(yōu)選至少7:3。優(yōu)選地，丙烯酸聚合物組合物包含占丙烯酸聚合物組合物重量的最多55%w/w的LMWA和至少40%w/w的HMWA，更優(yōu)選最多15%w/w的LMWA和至少50%w/w的HMWA，最優(yōu)選最多10%w/w的LMWA和至少60%w/w的HMWA材料。熔體混合物是指通過熔體混合法制成的組合物。熔體混合是指降低不同聚合物(包括只有分子量彼此不同的聚合物)的二元(或更多元)組合物的不均勻性的熔體混合法?；旌蠙C制要引發(fā)成分在升高溫度(優(yōu)選地，對于所有聚合物組分，τ>玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg)下的物理運動。這包括確保充分的分布性和分散性混合以確保共混物中的成分被視為均勻的。這因此要求通過層流將聚合物對流混合足夠長的時間以使聚合物在混合過程中的停留時間超過由該方法實現(xiàn)均化的時間。(優(yōu)選地，良好的實踐確保要混合的聚合物組分的尺寸和形狀大致相似，由此有助于分散性混合)。合適的混合程序可以包括單或雙螺桿擠出，或在注射成型中經(jīng)過螺桿進料過程。這種定義排除了僅通過壓力(即使溫度升至遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)共混或通過溶液混合和最終蒸發(fā)的共混(C Rauwendaal Poymer Extrusion Hanser Publishers,慕尼黑(1994) ISBN3-446-17960-7 ;第 322 頁 &JM Deely 和 KF Wissbrun Melt Rheology andits role in plastics processing, Theory and Applications Van Nostran Reinhold,紐約(1990) ISBN0-442-22099-5 ;第 480 頁)的使用。本文中提到的Me應(yīng)該通過扭轉(zhuǎn)熔體流變表征法測定。這類表征根據(jù)ASTM D4440進行。具體地，應(yīng)該如下測定聚合物樣品的Me:在安裝在扭轉(zhuǎn)流變計中之前，準(zhǔn)備固體預(yù)成型盤并在真空爐中在70°C干燥過夜以去除殘留水分。它們隨后安裝在Rheometrics RDAII旋轉(zhuǎn)流變計中的25毫米直徑的平行板之間。上部試驗夾具下降以使其在其在測試過程中承受的幾乎相同的法向力下接觸底部夾具。然后將間隙指示器歸零。然后使上部試驗夾具升高并將樣品盤置于底部試驗夾具上。將該板輕輕降至盤表面上，然后加熱至通常140°C，同時保持對2毫米厚的樣品盤設(shè)定的間隙。一旦聚合物盤已經(jīng)顯著熔融，使用快刀削掉從錐體和盤上冒出的過量聚合物樣品。然后在該固定溫度下通過流變計對該樣品施加在5%的固定應(yīng)變幅下0.01至100rads/s的扭轉(zhuǎn)頻·率。在其掃頻過程中，在每一頻率下測定儲能(彈性)模量G’( ω )和損耗(粘性)模量G’’(ω)。然后將熔體溫度升至比之前高通常20_30°C的值，重復(fù)實驗程序。通常在230°C，最多通常250°C的最大溫度下進行測量。儲能和損耗模量的測量導(dǎo)致能夠使用標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系式計算復(fù)數(shù)粘度η * ( ω ) (ref LAUtraki Polymer Alloys and Blends, pl34Hanser Publishers (1990)):-n* (w ) = a--土叢:-[4a]
ω然后使用概念性地和用GV Gordon 和 MT Shaw Computer Programs forRheologists, Hanser Publishers (1994)中列出的源代碼描述的Shiftt.exe電腦程序?qū)δ芎蛽p耗模量時溫疊加到230°C的參照溫度上。假定大約100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用tan δ (G’ ’ (ω )/G’ ( ω ))或儲能模量G’(ω)作為要疊加在上面的參照譜，將所得“主(master)曲線”移向230°C的參照溫度。下圖[1-3]給出在疊加到主曲線上之前和之后，試樣的基本流變數(shù)據(jù)的例子。圖[I]:在0.01至IOOHz之間和140至250°C之間測得的試樣的扭轉(zhuǎn)流變數(shù)據(jù)圖[2]:對于試樣，疊加到230°C上的“主曲線”形式的扭轉(zhuǎn)流變數(shù)據(jù)。其顯示了在10_2至107rad/s頻率之間該聚合物的完整流變譜。由主曲線測定纏結(jié)分子量。纏結(jié)分子量根據(jù)下列關(guān)系式與由如圖(2)中所示的數(shù)據(jù)測得的平臺剪切模量相關(guān)聯(lián)
權(quán)利要求
1.丙烯酸聚合物組合物用于提供高Tg熔體混合組合物或模制聚合物產(chǎn)品的用途，該丙烯酸聚合物組合物包含熱塑性高分子量丙烯酸材料HMWA和熱塑性低分子量丙烯酸材料LMWA的熔體混合物；HMWA總重量的至少70%w/w的所述HMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第一聚合物單元，所述HMWA具有40k道爾頓至IOOOk道爾頓的重均分子量；LWMA總重量的至少70%w/w的所述LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第二聚合物單元；所述LMWA具有以k道爾頓表示的纏結(jié)分子量(Me)至250k道爾頓的重均分子量，只要HMWA具有比LMWA高的Mw，其中所述組合物或產(chǎn)品被任選抗沖改性。
2.丙烯酸聚合物組合物用于提供和未與熱塑性低分子量丙烯酸材料LMWA混合的熱塑性高分子量丙烯酸材料HMWA相比具有更高MFI熔體混合組合物或模制聚合物產(chǎn)品的用途，該丙烯酸聚合物組合物包含HMWA和LMWA的熔體混合物；HMWA總重量的至少70%w/w的所述HMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第一聚合物單元，所述HMWA具有40k道爾頓至IOOOk道爾頓的重均分子量；LWMA總重量的至少70%w/w的所述LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第二聚合物單元；所述LMWA具有以k道爾頓表示的纏結(jié)分子量(Me)至250k道爾頓的重均分子量，只要HMWA具有比LMWA高的Mw，其中所述組合物或產(chǎn)品被任選抗沖改性。
3.丙烯酸聚合物組合物作為循環(huán)次數(shù)減少了的組合物的用途，該丙烯酸聚合物組合物包含熱塑性高分子量丙烯酸材料HMWA和熱塑性低分子量丙烯酸材料LMWA的熔體混合物；HMWA總重量的至少70%w/w的所述HMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第一聚合物單元,所述HMWA具有40k道爾頓至IOOOk道爾頓的重均分子量；LWMA總重量的至少70%w/w的所述LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第二聚合物單元；所述LMWA具有以k道爾頓表示的纏結(jié)分子量(Me)至250k道爾頓的重均分子量，只要HMWA具有比LMWA高的Mw。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用途，其中循環(huán)次數(shù)減少是減少的冷卻循環(huán)次數(shù)減少。
5.組合物用于提供高Tg熔體混合組合物或模制聚合物產(chǎn)品的用途，該組合物包括 a)丙烯酸聚合物組合物，該丙烯酸聚合物組合物包含熱塑性高分子量丙烯酸材料HMWA和熱塑性低分子量丙烯酸材料LMWA的熔體混合物；HMWA總重量的至少70%w/w的所述HMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第一聚合物單元，所述HMWA具有40k道爾頓至IOOOk道爾頓的重均分子量；LWMA總重量的至少70%w/w的所述LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物，所述(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第二聚合物單元；所述LMWA具有以k道爾頓表示的纏結(jié)分子量(Me)至250k道爾頓的重均分子量，只要HMWA具有比LMWA高的Mw ;以及 b)抗沖改性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其中a):b)比率w/w為30:70至90:10。
7.根據(jù)權(quán)利要求I一 6任一項的用途，其中抗沖改性劑是核-殼抗沖改性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I一 6任一項的用途，其中第一聚合物單元和第二聚合物單元相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求I一 6任一項的用途，其中HMWA中的(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第一聚合物單元和最多20%w/w的源自(Ctl-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或(Ctl-C8烷基)丙烯酸單體單元的第一共聚物單元的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I一 6任一項的用途，其中LMWA中的(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第二聚合物單元和最多20%w/w的源自(Ctl-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或(Ctl-C8烷基)丙烯酸單體單元的第二共聚物單元的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中LMWA中的(烷基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含至少80%w/w的源自(C1-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯單體單元的第二聚合物單元和最多20%w/w的源自(Ctl-C8烷基)丙烯酸C1-C12烷基酯和/或(Ctl-C8烷基)丙烯酸單體單元的第二共聚物單元的共聚物。
12.權(quán)利要求11的用途，其中第一共聚物單元和第二共聚物單元相同。
13.權(quán)利要求11的用途，其中第一聚合物單元第一共聚物單元的重量比率在第二聚合物單元第二共聚物單元比率的±30%內(nèi)。
14.權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中組合物中HMWA:LMWA的重量比大于1:1。
15.權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中丙烯酸聚合物組合物包含占丙烯酸聚合物組合物重量的最多55%w/w的LMWA和至少40%w/w的HMWA。
16.權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中熔體混合物是均勻的熔體混合物。
17.權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中該組合物任選包括第二或另一HMWA組分，其與上述第一 HMWA相同的方式定義，且其重均分子量大于LMWA但小于或大于其它HMWA組分。
18.權(quán)利要求17的用途，其中第二或另一組分以丙烯酸聚合物組合物的至少5%w/w的含量存在。
19.權(quán)利要求17的用途，其中第二或另一HMWA具有比第一HMWA組分低的重均分子量。
20.權(quán)利要求17的用途，其中HMWA的第一聚合物單元與第二或另一HMWA的第三或另一聚合物單元相同。
21.權(quán)利要求17的用途，其中第一共聚物單元與第三共聚物單元相同。
22.權(quán)利要求17的用途，其中第一聚合物單元第一共聚物單元的比率在第三聚合物單元第三共聚物單元的比率的±30%內(nèi)。
23.權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中HMWA，包括若存在時的第二或另一HMWA組分在內(nèi)，以丙烯酸聚合物組合物總重量的最多99%w/w的含量存在。
24.權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中LMWA以丙烯酸聚合物組合物總重量的至少l%w/w的含量存在。
25.權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中LMWA具有超過IlK道爾頓的重均分子量。
26.權(quán)利要求1-6任一項用途，其中HMWA:LMWA比率為至少6:5。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中HMWA和LMWA—起構(gòu)成丙烯酸聚合物組合物的丙烯酸單體衍化組分的100%w/w。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中HMWA和LMWA結(jié)合構(gòu)成丙烯酸聚合物組合物的 100%w/w。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中丙烯酸聚合物組合物的余量由合適的添加劑構(gòu)成。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的用途，其中HMWA和LMWA通過本體、乳液或懸浮聚合制備。
31.根據(jù)權(quán)利要求11的用途,其中組合物中HMWA:LMWA的重量比大于1:1。
32.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中丙烯酸聚合物組合物包含占丙烯酸聚合物組合物重量的最多55%w/w的LMWA和至少40%w/w的HMWA。
33.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中熔體混合物是均勻的熔體混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中該組合物任選包括第二或另一HMWA組分，其與上述第一 HMWA相同的方式定義，且其重均分子量大于LMWA但小于或大于其它HMWA組分。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的用途，其中第二或另一組分以丙烯酸聚合物組合物的至少5%w/w的含量存在。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的用途，其中第二或另一HMWA具有比第一 HMWA組分低的重均分子量。
37.根據(jù)權(quán)利要求34的用途，其中HMWA的第一聚合物單元與第二或另一HMWA的第三或另一聚合物單元相同。
38.根據(jù)權(quán)利要求34的用途，其中第一共聚物單元與第三共聚物單元相同。
39.根據(jù)權(quán)利要求34的用途，其中第一聚合物單元第一共聚物單元的比率在第三聚合物單元第三共聚物單元的比率的±30%內(nèi)。
40.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中HMWA，包括若存在時的第二或另一HMWA組分在內(nèi)，以丙烯酸聚合物組合物總重量的最多99%w/w的含量存在。
41.根據(jù)權(quán)利要求11的用途,其中LMWA以丙烯酸聚合物組合物總重量的至少l%w/w的含量存在。
42.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中LMWA具有超過IlK道爾頓的重均分子量。
43.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中HMWA:LMWA比率為至少6:5。
44.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中HMWA和LMWA—起構(gòu)成丙烯酸聚合物組合物的丙烯酸單體衍化組分的100%w/w。
45.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中HMWA和LMWA結(jié)合構(gòu)成丙烯酸聚合物組合物的100%w/w。
46.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中丙烯酸聚合物組合物的余量由合適的添加劑構(gòu)成。
47.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中HMWA和LMWA通過本體、乳液或懸浮聚合制備。
48.根據(jù)權(quán)利要求11的用途,其中抗沖改性劑是核-殼抗沖改性劑。
49.丙烯酸聚合物組合物用于提供高Tg熔體混合組合物或模制聚合物產(chǎn)品的用途，該丙烯酸聚合物組合物由下列步驟制備 a)使熱塑性高分子量丙烯酸材料HMWA與熱塑性低分子量丙烯酸材料LMWA接觸；和 b)將所述HMWA和LMWA在升高的溫度下混合直至產(chǎn)生熔體混合物；其中所述升高的溫度高于HMWA和LMWA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及其中所述組合物或產(chǎn)品被 任選抗沖改性。
全文摘要
描述了包含熱塑性高分子量丙烯酸材料(HMWA)和熱塑性低分子量丙烯酸材料(LMWA)的熔體混合物的丙烯酸聚合物組合物。至少70%w/w的HMWA和LMWA包含(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物。HMWA具有40k道爾頓至1000k道爾頓的重均分子量(Mw)且LMWA具有纏結(jié)分子量(Me)(以k道爾頓表示)至250k道爾頓的重均分子量(Mw)。描述了制造丙烯酸聚合物組合物的方法和丙烯酸聚合物組合物的用途與厚截面模制品。
文檔編號C08L33/12GK103254537SQ20131009289
公開日2013年8月21日 申請日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者I·弗雷澤, I·魯賓遜 申請人:盧西特國際英國有限公司