專利名稱：一種分散劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分散劑，具體涉及一種多錨點(diǎn)高分子分散劑的制備方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥是人類防治作物病蟲草害，提高作物產(chǎn)量和重要手段，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用，而表面活性劑在農(nóng)藥制劑加工中具有不可或缺的重要作用，被譽(yù)為“工業(yè)味精”。長期以來，由于我國農(nóng)藥表面活性劑的檔次沒有得到提升，導(dǎo)致我國農(nóng)藥劑型仍以乳油、可濕性粉劑、粉劑和顆粒劑四大劑型為主。現(xiàn)今，隨著對環(huán)境和安全性能的要求越來越高，農(nóng)藥劑型也呈現(xiàn)向水性化、高含量方向發(fā)展的趨勢。近些年來，水性化農(nóng)藥劑型，特別是水懸浮劑(SC)、水分散粒劑(WG)的發(fā)展十分迅速，具有無污染、高含藥量、分散性好，加工工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，有很好的市場前景。
隨著農(nóng)藥向水性化方向發(fā)展，必須要開發(fā)一系列的新型助劑配套其使用。分散劑是農(nóng)藥制劑中最重要，也是用量最大的一類表面活性劑，在制劑配方中起到阻止原藥顆粒積聚，使農(nóng)藥配方形成一個長時間的穩(wěn)定分散均勻體系，便于使用和提高藥效。
在SC，WG劑型中，使用傳統(tǒng)分散劑如縮聚萘磺酸鹽類、木質(zhì)素磺酸鹽類、烷基芳基磺酸鹽類時，存在分散性能不理想、分散穩(wěn)定性較差等問題，已經(jīng)不能滿足劑型發(fā)展的要求。近些年來，農(nóng)用高分子類分散劑的發(fā)展十分迅速，由于結(jié)構(gòu)可以調(diào)整，分子量可控，因此具有傳統(tǒng)分散劑無法比擬的性能，應(yīng)用在農(nóng)藥劑型中，可以達(dá)到理想的分散效果。專利USl 1726200和US2007/0244216采用SMA或PIBSA樹脂經(jīng)端氨基聚醚改性制備分散劑，具有很好的分散性能，但端氨基聚醚只有少數(shù)公司生產(chǎn)，成本太高且采購不便。專利US6339043和US6855763采用不飽和酸(酸酐)與a -甲基苯乙烯類單體進(jìn)行聚合制備分散劑，但制備的分散劑在水基型配方中添加成本是常規(guī)產(chǎn)品的2倍以上。專利CN200710052016.7公開了一種兩親接枝共聚物分散劑，可以用于水基型農(nóng)藥配方，但需要采用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCTP)的方法，目前 工業(yè)生產(chǎn)實現(xiàn)困難。專利CN200810201807.6公開了一種松香衍生物與丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉聚合制備的分散劑，可以用于阿特拉津水分散粒劑，但所闡述的松香衍生物制備復(fù)雜，不利于工業(yè)生產(chǎn)。專利CN200710025659.2和CN200910157864.3發(fā)明的梳形共聚物，在水懸浮劑中具有良好的分散性能和保持性能，但所合成的分散劑側(cè)鏈?zhǔn)蔷垩跻蚁┟鸦m具有良好的水溶性，但分子容易纏繞，且分散劑本身難以加工成粉劑，只能以其水溶液的形式在配方中使用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種具有多錨點(diǎn)吸附基團(tuán)的高分子分散劑的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種分散劑的制備方法，其步驟為:氮?dú)夥諊?，親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)與分子量調(diào)節(jié)劑在相應(yīng)的溶劑中，通過引發(fā)劑引發(fā)后進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)；自由基聚合反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)pH=7.0 10.0，制得分散劑；
更進(jìn)一步，其具體步驟為:向反應(yīng)器中加入溶劑和引發(fā)劑，N2置換30±10min，保持氮?dú)夥諊?，將反?yīng)器升溫至65 80°C并保持此反應(yīng)溫度，滴加親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)與分子量調(diào)節(jié)劑組成的混合物，控制滴加時間為3 6h，滴加完畢，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度為65 80°C，攪拌1±0.5h，減壓蒸餾除去溶劑，再向反應(yīng)釜中加入無機(jī)堿，攪拌中和1.5±0.5h，控制pH=7.0 10.0，制備得到分散劑，此時分散劑為粘稠液體，進(jìn)一步將分散劑做成水溶液直接使用，或?qū)⒎稚┯脷饬鞣鬯闄C(jī)制成白色粉末。所述分散劑的重均分子量為1000 40000g/mol，優(yōu)選為6000 12000g/mol (重均分子量通過聚合過程中分子量調(diào)節(jié)劑的用量來進(jìn)行調(diào)節(jié))。
所述分散劑的制備過程中，單體及引發(fā)劑可以采用滴加、一次性投料加料方式投入反應(yīng)釜中，為了避免爆聚反應(yīng)的發(fā)生，本發(fā)明采用滴加的方法進(jìn)行投料，單體和引發(fā)劑需分別進(jìn)行滴加，不可混溶。
所述親油性單體(A)選自脂環(huán)族類單體、苯環(huán)類單體、雜環(huán)類乙烯基單體中的至少一種；在分子結(jié)構(gòu)中不僅起到提供親油性錨固基團(tuán)作用，還使得分子結(jié)構(gòu)具有剛性，通過位阻作用有效防止分子結(jié)構(gòu)的翻轉(zhuǎn)。
所述功能性吸附單體(B)為具有酯基團(tuán)、嗎啉基團(tuán)、吡啶基團(tuán)或呋喃基團(tuán)的乙烯基單體；功能性吸附單體(B)目的是在(A)單體有效錨固的基礎(chǔ)上，增加與農(nóng)藥表面可產(chǎn)生錨固作用的吸附基團(tuán)，從而達(dá)到多點(diǎn)錨固作用，增強(qiáng)分散性和分散穩(wěn)定性。
所述親水性單體(C)為含有酸、酸酐或磺酸基團(tuán)的乙烯基化合物；賦予分散劑分子良好的親水性能，且能通過自身在水溶液中電離出的離子，通過靜電作用，達(dá)到穩(wěn)定的分散效果。
所述親油性單體(A)與功能性吸附單體(B)的總質(zhì)量占親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)三者單體總質(zhì)量的30-65% ；
所述親水性單體(C)所用質(zhì)量占親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)三者單體總質(zhì)量的70%-35%。
所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙醇、巰基乙酸、烷基硫醇；所述的分子量調(diào)節(jié)劑用量占親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)三者單體總質(zhì)量的0.1%-1%。
所述親油性單體(A)選自下述物質(zhì)中的一種:乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基萘、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、檸檬烯、降冰片烯、β-菔烯。
所述親油性單體(A)優(yōu)選下述物質(zhì)中的一種:乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、苯乙稀、a -甲基苯乙稀、朽1橡稀、乙稀基奈。
所述功能性吸附單體(B)選自下述物質(zhì)的一種:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、N-乙烯基嗎啉、乙烯基吡啶。
所述親水性單體(C)選自下述物質(zhì)的一種:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、豆蘧酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉。
所述親水性單體(C)優(yōu)選下述物質(zhì)的一種:甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基憐酸。
所述溶劑為芳烴類溶劑或 酮類溶劑(制備過程中在此類溶液中進(jìn)行，能更好的控制分子量和分子量分布)。
所述酮類溶劑選自下述溶劑中的一種:丙酮、丁酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮。優(yōu)選酮類溶劑作為聚合反應(yīng)的溶劑，因為酮類對高分子分散劑的溶解能力較強(qiáng)，能有效防止在聚合過程中高分子分散劑的沉淀產(chǎn)生。
所述引發(fā)劑為過氧化物或偶氮類化合物；所述引發(fā)劑所用質(zhì)量占親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)三者單體總質(zhì)量的0.5%-3%。
所述引發(fā)劑優(yōu)選為H2O2、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二月桂酰(LP0)、過氧化苯甲酸叔丁酯(BPB)、偶氮二異丁腈(ABIN)或偶氮二異庚腈(ABVN)。
所述引發(fā)劑進(jìn)一步優(yōu)選為過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、過氧化苯甲酸叔丁酯(BPB)或偶氮二異丁腈(ABIN)。
所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
本發(fā)明有益效果:
所述的親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)合成的分散劑本身不溶于水，但通過將其轉(zhuǎn)換成鹽的形式，便產(chǎn)品具有良好的水溶性，同時具有很好的分散性和分散穩(wěn)定性。其他中和方式，如用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中和，不利于分散劑分散性能的提高，同時也不利于產(chǎn)品加工成粉末。
在生產(chǎn)過程中 ，通過減壓蒸餾脫去溶劑并進(jìn)行回收再利用，最終的分散劑成品由于具有良好的加工性能，可以做成其水溶液直接使用，也可以通過氣流粉碎干燥機(jī)進(jìn)行制粉，得到白色粉末狀成品，便于運(yùn)輸和使用。


圖1為分散劑的制備流程圖。
具體實施方式
以下實施例是對本發(fā)明進(jìn)行更為詳盡的描述，但不對本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。
實施例1
向帶有攪拌器、A恒壓滴加槽(2Kg丙酮溶解90g偶氮二異丁氰，備用)和B恒壓滴加槽(2.1kg的a-甲基苯乙烯、0.3Kg甲基丙烯酸丁酯、3.0Kg馬來酸、30g十二燒基硫醇用5Kg丙酮溶解，備用)、溫度計、冷凝器和溶劑接收器的20L搪瓷聚合釜中，加入2.1Kg丙酮和0.6Kg馬來酸，N2置換30分鐘后，升溫至65°C，打開A、B兩滴加槽的閥門向反應(yīng)釜慢慢滴加物料，控制反應(yīng)溫度65 70°C，5h后B滴加槽物料滴完，5.5h后A滴加槽物料滴完，保溫攪拌Ih后，減壓蒸餾并收集溶劑丙酮8.5Kg，向反應(yīng)釜中加入5.66Kg的45%Na0H和6.8Kg工藝軟水中和1.5h后，送氣流粉碎機(jī)粉碎得白色粉末狀成品，標(biāo)記為Y-1，經(jīng)GPC測的重均分子量為 7890g/mol。
實施例2
向帶有攪拌器、A恒壓滴加槽(2Kg 丁酮溶解120g偶氮二異庚氰，備用)和B恒壓滴加槽(2.128kg的苯乙烯、0.912Kg N-乙烯基嗎啉、2.50Kg馬來酸酐、18.2g十二烷基硫醇用5Kg 丁酮溶解，備用)、溫度計、冷凝器和溶劑接收器的20L搪瓷聚合釜中，加入2.2Kg丙酮和0.54Kg馬來酸酐，N2置換30分鐘后，升溫至66°C，打開A、B兩滴加槽的閥門向反應(yīng)釜慢慢滴加物料，控制反應(yīng)溫度65 70°C，3.5h后B滴加槽物料滴完，4.0h后A滴加槽物料滴完，保溫攪拌Ih后，減壓蒸餾并收集溶劑丁酮8.7Kg，向反應(yīng)釜中加入5.58Kg的45%NaOH和7Kg工藝軟水中和1.5h后，送氣流粉碎機(jī)粉碎得白色粉末狀成品，標(biāo)記為Y-2，經(jīng)GPC測的重均分子量為11430g/mol。
實施例3
向帶有攪拌器、A恒壓滴加槽(2Kg 丁酮溶解IOOg偶氮二異丁氰，備用)和B恒壓滴加槽(1.5kg的乙烯基萘、0.50Kg N-乙烯基嗎啉、3.50Kg乙烯基磷酸、9.0g十二烷基硫醇用5Kg丁酮溶解，備用)、溫度計、冷凝器和溶劑接收器的20L搪瓷聚合釜中，加入2.0Kg丙酮和0.50Kg乙烯基磷酸，N2置換30分鐘后，升溫至75°C，打開A、B兩滴加槽的閥門向反應(yīng)釜慢慢滴加物料，控制反應(yīng)溫度75 80°C，4.0h后B滴加槽物料滴完，4.5h后A滴加槽物料滴完，保溫攪拌Ih后，減壓蒸餾并收集溶劑丁酮8.7Kg，向反應(yīng)釜中加入8.20Kg的45%Na0H和5.5Kg工藝軟水中和1.5h后，送氣流粉碎機(jī)粉碎得白色粉末狀成品，標(biāo)記為Y-3，經(jīng)GPC測的重均分子量為7860g/mol。
實施例4
向帶有攪拌器、A恒壓滴加槽(2Kg 丁酮溶解152g過氧化苯甲酰，備用)和B恒壓滴加槽(2.50kg的a-甲基苯乙烯、0.50Kg乙烯基吡啶、2.50Kg馬來酸、IOg十二烷基硫醇用5Kg 丁酮溶解，備用)、溫度計、冷凝器和溶劑接收器的20L搪瓷聚合釜中，加入2.50Kg 丁酮和0.6Kg馬來酸，N2置換30分鐘后，升溫至70°C，打開A、B兩滴加槽的閥門向反應(yīng)釜慢慢滴加物料，控制反應(yīng)溫度70 75°C，3h后B滴加槽物料滴完，3.5h后A滴加槽物料滴完，保溫攪拌Ih后，減壓蒸餾并收集溶劑丙酮8.8Kg，向反應(yīng)釜中加入5.62Kg的45%Na0H和6.9Kg工藝軟水中和1.5h后，送氣流粉碎機(jī)粉碎得白色粉末狀成品，標(biāo)記為Y-4，經(jīng)GPC測的重均分子量為10087g/mol。
實施例5
向帶有攪拌器、A恒壓滴加槽(2Kg丁酮溶解170g偶氮二異庚氰，備用)和B恒壓滴加槽(1.55kg的朽1檬烯、0.50Kg甲基丙烯酸丁酯、3.55Kg甲基丙烯酸、62g十二燒基硫醇用5Kg 丁酮溶解，備用)、溫度計、冷凝器和溶劑接收器的20L搪瓷聚合釜中，加入2.50Kg 丁酮和0.60Kg甲基丙烯酸，N2置換30分鐘后，升溫至70°C，打開A、B兩滴加槽的閥門向反應(yīng)釜慢慢滴加物料，控制反應(yīng)溫度70 75°C，5.5h后B滴加槽物料滴完，6.0h后A滴加槽物料滴完，保溫攪拌Ih后，減壓蒸餾并收集溶劑丙酮8.40Kg,向反應(yīng)釜中加入4.28Kg的45%Na0H和7.6Kg工藝軟水中和1.5h后 ，送氣流粉碎機(jī)粉碎得白色粉末狀成品，標(biāo)記為Y-5，經(jīng)GPC測的重均分子量為8701g/mol。
實施例6
應(yīng)用上述合成的分散劑產(chǎn)品，在其他助劑品種和用量相同的情況下，在實驗室制備了 70%吡蟲啉水分散粒劑(流化床造粒法)和500g/L阿特拉津水懸浮劑。評價分散劑的初始分散性能和分散穩(wěn)定性，分散劑在配方中的用量在4% 6%之間。分散性和冷熱貯穩(wěn)定性如表I和表2所示。實驗結(jié)果表明，該分散劑在WDG和SC劑型中作為分散劑，是一種優(yōu)良的新型分散劑。
表I實施例分散劑在70%吡蟲啉水分散粒劑配方中的應(yīng)用評價
權(quán)利要求
1.一種分散劑的制備方法，其步驟為:氮?dú)夥諊?，親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)與分子量調(diào)節(jié)劑在相應(yīng)的溶劑中，通過引發(fā)劑引發(fā)后進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)；自由基聚合反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)pH=7.0 10.0，制得分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的自由基聚合反應(yīng)為滴加反應(yīng)方式進(jìn)行，反應(yīng)溫度為65 80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述親油性單體(A)選自脂環(huán)族類單體、苯環(huán)類單體、雜環(huán)類乙烯基單體中的至少一種；所述功能性吸附單體(B)為具有酯基團(tuán)、嗎啉基團(tuán)、吡啶基團(tuán)或呋喃基團(tuán)的乙烯基單體；所述親水性單體(C)為含有酸、酸酐或磺酸基團(tuán)的乙烯基化合物； 所述的親油性單體(A)與功能性吸附單體(B)的總質(zhì)量占親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)三者單體總質(zhì)量的30-65%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙醇、巰基乙酸、烷基硫醇；所述的分子量調(diào)節(jié)劑用量占親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)三者單體總質(zhì)量的0.1%-1%。
5.根據(jù)I至4任一權(quán)利要求所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的親油性單體(A)選自下述物質(zhì)中的一種:乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基萘、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、朽1檬烯、降冰片烯、β -菔烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的親油性單體(A)選自下述物質(zhì)中的一種:乙烯基環(huán)戊燒、乙烯基環(huán)己燒、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、檸檬烯、乙烯基萘。
7.根據(jù)I至4任一權(quán)利要求所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的功能性吸附單體(B)選自下述物質(zhì)的一種:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、N-乙烯基嗎啉、乙烯基吡啶。
8.根據(jù)I至4任一權(quán)利要求所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的親水性單體(C)選自下述物質(zhì)的一種:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、豆蘧酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的親水性單體(C)選自下述物質(zhì)的一種:甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基磷酸。
10.根據(jù)I至4任一權(quán)利要求所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為芳烴類溶劑或酮類溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的酮類溶劑選自下述溶劑中的一種:丙酮、丁酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮。
12.根據(jù)I至4任一權(quán)利要求所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑為過氧化物或偶氮類化合物；所述的引發(fā)劑用量占親油性單體(Α)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)三者單體總質(zhì)量的0.5%-3%。
13.根據(jù)權(quán)利 要求12所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑為雙氧水、過氧化苯甲酰、 過氧化二月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚月青。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二異丁腈。
15.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的一種分散劑的制備方法，其特征在于:所述的無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分散劑的制備方法，其步驟為氮?dú)夥諊?，親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)與分子量調(diào)節(jié)劑在溶劑中，通過引發(fā)劑引發(fā)后進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)；自由基聚合反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)pH=7.0～10.0，制得分散劑。所述的親油性單體(A)、功能性吸附單體(B)、親水性單體(C)合成的分散劑本身不溶于水，但通過將其轉(zhuǎn)換成鹽的形式，便產(chǎn)品具有良好的水溶性，同時具有很好的分散性和分散穩(wěn)定性。
文檔編號C08F212/32GK103172788SQ201310100419
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者段海寶, 劉光祥, 周宏 , 于姍姍, 于偉華, 袁國軍, 趙順平 申請人:段海寶