一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）制備對苯二胺溶液；（2）制備對苯二甲酰氯熔融體；（3）將對苯二胺溶液和對苯二甲酰氯熔融體進行預(yù)聚反應(yīng)；（4）通過縮聚反應(yīng)制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂。本發(fā)明制備的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂粉末聚合度高，粒徑均勻、分子量分布窄、堆積角小，且整個工藝步驟中，對苯二甲酰氯采用熔融態(tài)添加，計量相對簡單，精度較高，生產(chǎn)穩(wěn)定性更強，生產(chǎn)周期更長；而由于采用了混合器和預(yù)反應(yīng)器，可以將整個反應(yīng)產(chǎn)生的熱量有效的分配給混合器、預(yù)反應(yīng)器和雙螺桿反應(yīng)器，解決了傳熱問題，聚合進程受控。
【專利說明】一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，尤其是涉及一種可連續(xù)化進行聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂生產(chǎn)的方法，屬于高分子材料、尤其是聚合物材料生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)樹脂，是制備高強度、高模量、耐高溫的特種纖維(對位芳綸)和具有高耐摩性、高分散性的芳綸漿柏的原料。用它可制成強度是鋼絲的5~6倍、模量是鋼絲的2~3倍、耐350°C高溫的芳綸纖維以及作為石棉的理想代用品，制成耐高溫、耐摩擦的絕緣紙，被廣泛應(yīng)用于航天航空、國防、汽車、光纜和工業(yè)領(lǐng)域。
[0003]1972年Dupont公司將PPTA型高強芳綸進行了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)在上世紀80年代開始高強芳綸的研制工作，但因內(nèi)外種種因素的制約，大都停留在小試或中試階段，最終沒有形成工業(yè)化生產(chǎn)。在研制過程中也形成了很多專門文獻和專利報道，涉及到許多關(guān)于對苯二甲酰對苯二胺樹脂的生產(chǎn)工藝和制備方法，但方法參差不齊:
申請?zhí)枮?00810049483.9的專利涉及一種連續(xù)化制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的工業(yè)方法及縮聚反應(yīng)器，主要包括以下步驟:(I)先將助溶劑配成水溶液，再與溶劑混合，經(jīng)過精制除去水，可連續(xù)穩(wěn)定地得到含水量符合要求的溶劑體系，其中助溶劑在溶劑體系中的重量百分含量為6~15% ; (2)對苯二胺(PB))與對苯二甲酰氯(TPC)的摩爾比為(1.01~I): (I~1.01),兩者在溶劑體系內(nèi)縮聚反應(yīng),得到聚合體；(3)聚合體經(jīng)粉碎、中和、洗滌、干燥，得到黃色粉狀聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂。該發(fā)明中TPC采用固態(tài)形式添加，經(jīng)過一段時間后TPC容易結(jié)塊，計量精度下降，引起兩者比例失調(diào)，影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。再者，兩種單體直接加入至反應(yīng)器內(nèi)，不能保證二者充分混合均勻，同時，聚合過程的強發(fā)熱問題也難以解決，不能保證反應(yīng)器溫度受控。
[0004]專利US3884881公開了一種連續(xù)低溫溶液縮聚法制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方式，其是采用對苯二胺和對苯二甲酰氯為原料，以六甲基磷酸胺(HMPA)為溶劑，鹵化物為助溶劑，采用活塞式噴射混合器混料，然后通過雙螺桿反應(yīng)器進行連續(xù)縮聚，聚合物的粘度可達到4.5dl/g左右。首先，該專利以六甲基磷酸胺(HMPA)作為溶劑，而HMPA具有致癌作用；其次，使用了單一的噴射式混合器，雖然達到了混合兩種原料的目的，但無法實現(xiàn)平推流，反應(yīng)進程會失去控制，而制得的聚合物的比濃對數(shù)相對粘度在4.5dl/g左右，比濃對數(shù)相對粘度相對較低，很難用于制備高強度的纖維。
[0005]一般來講，聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂采用低溫溶液聚合生產(chǎn)的方法，是采用對苯二胺粉末加入在NMP及氯化鈣溶劑體系中配成一定濃度的溶液中，然后與對苯二甲酰氯粉末一并進入主反應(yīng)器聚合。而在實際生產(chǎn)操作中，通常存在以下三個問題:一是對苯二甲酰氯以粉末的形式進料，由于其本身物理性質(zhì)的局限性，經(jīng)過一段時間后，粉末容易形成塊狀，導(dǎo)致計量設(shè)備的計量精度降低和生產(chǎn)不穩(wěn)定，需要定期對設(shè)備進行清理，影響到生產(chǎn)的連續(xù)性；二是該種縮聚反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，瞬間產(chǎn)生的反應(yīng)熱巨大，只依靠一臺主反應(yīng)器很難實現(xiàn)熱量的轉(zhuǎn)移，從而失去對聚合反應(yīng)的控制，形成凝膠，影響產(chǎn)品質(zhì)量；三是該反應(yīng)屬于嚴格意義的等摩爾反應(yīng)，主反應(yīng)器在實現(xiàn)聚合的同時很難保證兩種單體的均勻混合、分散，不利于得到高分子量的聚合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可有效解決原料固態(tài)對苯二甲酰氯容易結(jié)塊、計量精度低、生產(chǎn)不穩(wěn)定等問題的連續(xù)化制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
(I)制備對苯二胺溶液:將對苯二胺添加到混合溶劑體系中，在氮氣保護的條件下室溫溶解，得到質(zhì)量百分含量為3.9%的對苯二胺溶液，并冷卻到-25~5°C，備用；
(2 )制備對苯二甲酰氯熔融體:將對苯二甲酰氯固體粉末添加到夾套式儲罐中，然后向夾套式儲罐內(nèi)通蒸汽，對苯二甲酰氯固體粉末加熱形成對苯二甲酰氯熔融體，備用；
(3)預(yù)聚反應(yīng):將步驟(1)制備的對苯二胺溶液通過計量泵和步驟(2)制備的對苯二甲酰氯熔融體通過三柱塞泵同時泵入到一混合器內(nèi)混合均勻，然后將混合器內(nèi)混合均勻的兩種單體泵入預(yù)反應(yīng)器中進行預(yù)聚反應(yīng)，得到預(yù)聚物；
(4)通過縮聚反應(yīng)制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂:將步驟(3)所述的預(yù)聚物通過雙螺桿泵加入到反應(yīng)型雙螺桿擠出機中進行縮聚反應(yīng)形成聚合體，然后將所述的聚合體擠出，再將擠出的聚合體經(jīng)脫鹽水濾洗、脫水、干燥得到淡黃色聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。
[0008]所述的混合溶劑體系為無水N -甲基吡咯烷酮和無水氯化鈣組合形成的溶劑體系，且所述的無水氯化鈣溶解在無水N -甲基吡咯烷酮中，且所述的無水氯化鈣與無水N -甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:0.05~0.1。
[0009]步驟(3)中所述的對苯二胺溶液通過計量泵泵入到混合器的泵入流量為300kg/h0
[0010]步驟(3)中所述的對苯二甲酰氯熔融體通過三柱塞泵泵入到混合器的泵入流量為
22.1 kg/ho
[0011]步驟(3)中預(yù)聚反應(yīng)的溫度為-25°c~-5°c。
[0012]步驟(3)中所述的預(yù)聚物的比濃對數(shù)相對粘度為1.8~2.3dl/g。
[0013]步驟(4)中預(yù)聚物加入到反應(yīng)型雙螺桿擠出機中的流量為322kg/h。
[0014]而步驟(4)中所述的反應(yīng)型雙螺桿擠出機的溫度為50°C~90°C。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明方法簡單、便于控制，其中，對苯二甲酰氯采用熔融態(tài)添加，相對于固態(tài)添加，生產(chǎn)穩(wěn)定性更強，計量更精確，無需定期清理設(shè)備，使得生產(chǎn)周期更長，可實現(xiàn)連續(xù)性生產(chǎn)；同時由于生產(chǎn)工藝中增加了混合器和預(yù)反應(yīng)器，有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)中對苯二甲酰氯和對苯二胺溶液直接加入雙螺桿反應(yīng)器進行聚合反應(yīng)時引起的瞬間反應(yīng)放熱較多、熱量難轉(zhuǎn)移、容易形成凝膠、單體氧化、生產(chǎn)不能連續(xù)、單體混合不勻、局部爆聚、產(chǎn)品分子量偏小、分子量分布寬、堆積角大等難題。

【具體實施方式】
[0016]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。
[0017]實施例1:
(1)制備對苯二胺溶液:在1500L帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中加入100Kg無水N—甲基吡咯烷酮(NMP)，然后在向其中加入90Kg干燥好的無水氯化鈣，完成溶解后形成無水N—甲基吡咯烷酮和無水氯化鈣混合溶劑體系，然后通入循環(huán)冷卻水將無水N -甲基吡咯烷酮和無水氯化鈣混合溶劑體系降溫至30°C，然后向混合溶劑體系中加入43.2Kg對苯二胺，使其充分溶解，得到對苯二胺溶液，然后借助制冷機組將對苯二胺溶液冷卻到一 25°C，備用；
(2)制備對苯二甲酰氯熔融體:將與對苯二胺等當(dāng)量的對苯二甲酰氯固體粉末添加到夾套式儲罐中，然后向夾套式儲罐內(nèi)通蒸汽，對苯二甲酰氯固體粉末加熱形成對苯二甲酰氯熔融體，備用；
(3)預(yù)聚反應(yīng):將步驟(1)制備的對苯二胺溶液通過計量泵以300kg/h的流量輸送至混合器，同時將步驟(2)制備的對苯二甲酰氯熔融體通過三柱塞泵泵以22.lkg/h的流量同時泵入到混合器內(nèi)，兩種物料在混合器內(nèi)混合均勻后通過雙螺桿泵被輸送至預(yù)反應(yīng)器進行預(yù)聚反應(yīng)，其中預(yù)反應(yīng)器體系的溫度為一 20°C，預(yù)聚體比濃對數(shù)相對粘度控制在2.0dl/g，最后形成的預(yù)聚物以322kg/h的流量加入到反應(yīng)型雙螺桿擠出機中進行縮聚反應(yīng)形成聚合體，反應(yīng)型雙螺桿擠出機的溫度控制在50°C~90°C，約1min后即可擠出淡黃色面包屑狀的聚合體，經(jīng)脫鹽水多次水洗去除溶劑后，脫水、干燥后得到聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂粉末，其比濃對數(shù)相對粘度為7.5dl/g。
[0018]
實施例2:
(1)制備對苯二胺溶液:在1500L帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中加入800Kg無水N—甲基吡咯烷酮(NMP)，然后在向其中加入52Kg干燥好的無水氯化鈣，完成溶解后形成無水N—甲基吡咯烷酮和無水氯化鈣混合溶劑體系，然后通入循環(huán)冷卻水將無水N -甲基吡咯烷酮和無水氯化鈣混合溶劑體系降溫至30°C，然后向混合溶劑體系中加入34.6Kg對苯二胺，使其充分溶解，得到對苯二胺溶液，然后借助制冷機組將對苯二胺溶液冷卻到一 15°C，備用；
(2)制備對苯二甲酰氯熔融體:將與對苯二胺等當(dāng)量的對苯二甲酰氯固體粉末添加到夾套式儲罐中，然后向夾套式儲罐內(nèi)通蒸汽，對苯二甲酰氯固體粉末加熱形成對苯二甲酰氯熔融體，備用；
(3)預(yù)聚反應(yīng):將步驟(1)制備的對苯二胺溶液通過計量泵以300kg/h的流量輸送至混合器，同時將步驟(2)制備的對苯二甲酰氯熔融體通過三柱塞泵泵以22.lkg/h的流量同時泵入到混合器內(nèi)，兩種物料在混合器內(nèi)混合均勻后通過雙螺桿泵被輸送至預(yù)反應(yīng)器進行預(yù)聚反應(yīng)，其中預(yù)反應(yīng)器體系的溫度為一 30°C，預(yù)聚體比濃對數(shù)相對粘度控制在1.8dl/g，最后形成的預(yù)聚物以322kg/h的流量加入到反應(yīng)型雙螺桿擠出機中進行縮聚反應(yīng)形成聚合體，反應(yīng)型雙螺桿擠出機的溫度控制在50°C~90°C，約Smin后即可擠出淡黃色面包屑狀的聚合體，經(jīng)脫鹽水多次水洗去除溶劑后，脫水、干燥后得到聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂粉末，其比濃對數(shù)相對粘度為7.0dl/go
[0019]
實施例3:
(I)制備對苯二胺溶液:在1500L帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中加入600Kg無水N —甲基吡咯烷酮(NMP)，然后在向其中加入30Kg干燥好的無水氯化鈣，完成溶解后形成無水N—甲基吡咯烷酮和無水氯化鈣混合溶劑體系，然后通入循環(huán)冷卻水將無水N -甲基吡咯烷酮和無水氯化鈣混合溶劑體系降溫至30°C，然后向混合溶劑體系中加入26Kg對苯二胺，使其充分溶解，得到對苯二胺溶液，然后借助制冷機組將對苯二胺溶液冷卻到一 5°C，備用；
(2)制備對苯二甲酰氯熔融體:將與對苯二胺等當(dāng)量的對苯二甲酰氯固體粉末添加到夾套式儲罐中，然后向夾套式儲罐內(nèi)通蒸汽，對苯二甲酰氯固體粉末加熱形成對苯二甲酰氯熔融體，備用；
(3)預(yù)聚反應(yīng):將步驟(1)制備的對苯二胺溶液通過計量泵以300kg/h的流量輸送至混合器，同時將步驟(2)制備的對苯二甲酰氯熔融體通過三柱塞泵泵以22.lkg/h的流量同時泵入到混合器內(nèi)，兩種物料在混合器內(nèi)混合均勻后通過雙螺桿泵被輸送至預(yù)反應(yīng)器進行預(yù)聚反應(yīng)，其中預(yù)反應(yīng)器體系的溫度為一 15°C，預(yù)聚體比濃對數(shù)相對粘度控制在2.3dl/g，最后形成的預(yù)聚物以322kg/h的流量加入到反應(yīng)型雙螺桿擠出機中進行縮聚反應(yīng)形成聚合體，反應(yīng)型雙螺桿擠出機的溫度控制在50°C~90°C，約Smin后即可擠出淡黃色面包屑狀的聚合體，經(jīng)脫鹽水多次水洗去除溶劑后，脫水、干燥后得到聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂粉末，其比濃對數(shù)相對粘度為8.5dl/g。
[0020]上述實施例1-3生產(chǎn)的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂粉末聚合度高，粒徑均勻、分子量分布窄、堆積角小，且整個工藝步驟中，對苯二甲酰氯采用熔融態(tài)添加，計量相對簡單，精度較高，生產(chǎn)穩(wěn)定性更強，生產(chǎn)周期更長；而由于采用了混合器和預(yù)反應(yīng)器，可以將整個反應(yīng)產(chǎn)生的熱量有效的分配給混合器、預(yù)反應(yīng)器和雙螺桿反應(yīng)器，解決了傳熱問題，聚合進程受控。
[0021]上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)制備對苯二胺溶液:將對苯二胺添加到混合溶劑體系中，在氮氣保護的條件下室溫溶解，得到質(zhì)量百分含量為3.9%的對苯二胺溶液，并冷卻到-25~5°C，備用； (2 )制備對苯二甲酰氯熔融體:將對苯二甲酰氯固體粉末添加到夾套式儲罐中，然后向夾套式儲罐內(nèi)通蒸汽，對苯二甲酰氯固體粉末加熱形成對苯二甲酰氯熔融體，備用； (3)預(yù)聚反應(yīng):將步驟(1)制備的對苯二胺溶液通過計量泵和步驟(2)制備的對苯二甲酰氯熔融體通過三柱塞泵同時泵入到一混合器內(nèi)混合均勻，然后將混合器內(nèi)混合均勻的兩種單體泵入預(yù)反應(yīng)器中進行預(yù)聚反應(yīng)，得到預(yù)聚物； (4)通過縮聚反應(yīng)制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂:將步驟(3)所述的預(yù)聚物通過雙螺桿泵加入到反應(yīng)型雙螺桿擠出機中進行縮聚反應(yīng)形成聚合體，然后將所述的聚合體擠出，再將擠出的聚合體經(jīng)脫鹽水濾洗、脫水、干燥得到淡黃色聚對苯二甲酰對苯二胺粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述的混合溶劑體系為無水N-甲基吡咯烷酮和無水氯化鈣組合形成的溶劑體系，且所述的無水氯化鈣溶解在無水N -甲基吡咯烷酮中，且所述的無水氯化鈣與無水N -甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:0.05~0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的對苯二胺溶液通過計量泵泵入到混合器的泵入流量為300kg/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的對苯二甲酰氯熔融體通過三柱塞泵泵入到混合器的泵入流量為22.1kg/h0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)中預(yù)聚反應(yīng)的溫度為-25°C~_5°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的預(yù)聚物的比濃對數(shù)相對粘度為1.8~2.3dl/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)中預(yù)聚物加入到反應(yīng)型雙螺桿擠出機中的流量為322kg/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的反應(yīng)型雙螺桿擠出機的溫度為50°C~90°C。
【文檔編號】C08G69/32GK104072757SQ201310103261
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】朱福和, 李海明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司