專利名稱：一種溫度、pH、紫外光多刺激響應(yīng)半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于智能凝膠的制備方法，特別是涉及具有優(yōu)異力學(xué)性能、多重刺激相應(yīng)性的智能凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子凝膠是指三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，其中的高分子以范德華力，化學(xué)鍵力，物理纏繞力，氫鍵力等連接。由于它是一種三維網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，因此它不能被溶劑溶解，而只發(fā)生溶脹。響應(yīng)型高分子凝膠一般由具有響應(yīng)性的大分子合成，其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)可以隨外界環(huán)境改變而變化。當(dāng)凝膠受到環(huán)境刺激時(shí)其結(jié)構(gòu)和特性(主要是體積)會(huì)隨之響應(yīng)，如當(dāng)溶劑的組成、PH值、離子強(qiáng)度、溫度、光強(qiáng)度和電磁場(chǎng)等刺激信號(hào)發(fā)生變化時(shí)，或受到特異的化學(xué)物質(zhì)的刺激時(shí)，凝膠的體積會(huì)發(fā)生突變，呈現(xiàn)體積相轉(zhuǎn)變行為。在響應(yīng)型凝膠中，最典型也是應(yīng)用最廣的為溫敏與pH值敏感凝膠，尤其在藥物緩釋、監(jiān)測(cè)裝置等領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。其中，典型的溫敏凝膠為NIPA凝膠，其胺基基團(tuán)在低溫下與產(chǎn)生氫鍵而溶脹，而高溫度下氫鍵被破壞從而疏水。其最低轉(zhuǎn)變溫度為32° C，此類凝膠已經(jīng)過(guò)了深入和系統(tǒng)的研究。典型的PH值響應(yīng)凝膠網(wǎng)絡(luò)中含有大量易水解或質(zhì)子化的酸、堿基團(tuán)，如羧基或氨基。當(dāng)外界PH值變化時(shí)，這些基團(tuán)的解離還會(huì)破壞凝膠內(nèi)相關(guān)的氫鍵，使凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)減少，造成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起凝膠溶脹變化。典型的此類凝膠如用甲基丙烯酸烷酯(n-AMA)與二甲基氨乙基丙烯酸酯(DMA)交聯(lián)形成的pH值響應(yīng)性水凝膠。光響應(yīng)型凝膠是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型刺激響應(yīng)凝膠，凝膠材料中含有感光性物質(zhì)，可針對(duì)不同波長(zhǎng)光進(jìn)行體積或顏色響應(yīng)。常用的感光性化合物有葉綠酸、重鉻酸鹽類、芳香族疊氮化合物、重氮化合物、芳香族硝基化合物和有機(jī)鹵素化合物等。隨著智能材料研究工作的不斷深入 ，研究和開發(fā)具有雙(多)重響應(yīng)功能的“雜交型”智能材料已成為這一前沿領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。如卓仁禧等通過(guò)共聚得到聚(丙烯酸-Co-丙烯腈)水凝膠，它同時(shí)具有溫度及pH值雙重敏感特性(高分子學(xué)報(bào)，1997，4:500-503)。陳莉等通過(guò)自由基共聚合方法，將側(cè)鏈含偶氮苯基的丙烯酰胺基偶氮苯單體(AAAB)與丙烯酸(AA)共聚合成了一種新型功能高分子P(AA-co-AAAB)，使聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)在具備偶氮生色團(tuán)的同時(shí)也具有親水性的羧基，這就使得此種高分子具有pH和光雙重響應(yīng)性能。(Acta ScientiarumNaturalium Universitatis Nakaiensis, 2006 , 39(1):19 -23)。雖然多響應(yīng)性凝膠已可實(shí)現(xiàn)，但傳統(tǒng)凝膠的力學(xué)性能仍較差，受力易碎，極大的限制了其應(yīng)用。在目前的研究中，制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的凝膠方法主要有三種，分別為雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，拓?fù)淠z和納米復(fù)合凝膠，其中又以Haraguchi所發(fā)明的納米復(fù)合凝膠因其優(yōu)異的綜合性能及簡(jiǎn)單的制備工藝為較佳選擇，Haraguchi等采用兩親型大分子如NIPA，DMAA為單體，制備了具有強(qiáng)機(jī)械性能，溶脹性能及響應(yīng)性的納米復(fù)合水凝(Macromolecules, 2002, 35:10162; MacromoIecules2003, 36, 5732)。但納米粘土是一種表面帶負(fù)電荷，而側(cè)面帶有正電荷的微粒，當(dāng)其大量存在時(shí)，將產(chǎn)生聚集，進(jìn)而形成一類“卡片屋”的結(jié)構(gòu)，成而嚴(yán)重影響凝膠的合成。尤其是當(dāng)采用電解質(zhì)單體作為凝膠合成單體時(shí)，也會(huì)因粘土的聚集而導(dǎo)致粘土的聚集進(jìn)而引起交聯(lián)無(wú)法進(jìn)行。針對(duì)此問(wèn)題，一些對(duì)粘土進(jìn)行改性的技術(shù)被開發(fā)出來(lái)，如Zhu等將焦磷酸鈉加入粘土中，使得粘土的表面和側(cè)面均覆蓋負(fù)電荷，從而使得在高濃度的情況下仍能在水中均勻分散(Macromo1.RapidCommun.2006, 27，1023)。中國(guó)專利 CN101215350A，CN101319019A和 CN101161689 B 也公開了以無(wú)機(jī)納米粘土 (加焦磷酸鈉改性的鋰藻土，鋰蒙土)作為物理交聯(lián)劑制備納米復(fù)合溫敏水凝膠。但多響應(yīng)性納米復(fù)合凝膠仍未發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)專利。一些文獻(xiàn)上進(jìn)行了少量報(bào)道，如Siegel等在NIPA的納米凝膠中加入少量的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸鈉(SMA)，使得凝膠具備了溫度與pH值雙響應(yīng)性的特征(Polym.Chem.2008，46，6630)。之所以制備多響應(yīng)納米復(fù)合凝膠困難，是由于粘土作為親水性物質(zhì)，其作為交聯(lián)劑合成凝膠需要在水溶劑中進(jìn)行，對(duì)單體的親水性要求高，而這也為一些功能性單體合成納米復(fù)合凝膠設(shè)置了障礙，如與親油類單體則無(wú)法復(fù)合。在目前的研究中，凝膠作為藥物緩釋控制，生物組織工程等生物醫(yī)藥用材料應(yīng)用是最重要的方向。這就要求凝膠具有良好的力學(xué)性能、溶脹性與可控的刺激響應(yīng)性。如可在人體環(huán)境下，如37° C，pH·7.4左右具有一定響應(yīng)性，或可通過(guò)外界給出的刺激如光刺激實(shí)現(xiàn)響應(yīng)。毫無(wú)疑問(wèn)，具有多重響應(yīng)性，且擁有納米復(fù)合凝膠的優(yōu)異性能的凝膠材料，在藥物緩釋，組織生物工程和響應(yīng)膜等應(yīng)用領(lǐng)域具有均有非常大的應(yīng)用潛力與研究?jī)r(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可實(shí)現(xiàn)溫度、pH值和紫外光多重刺激響應(yīng)，具有快速相應(yīng)性、優(yōu)異力學(xué)性能的半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠的制備方法。該凝膠制備方法具有原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于操作的特點(diǎn)。本發(fā)明所述一種溫度、pH、紫外光多刺激響應(yīng)半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠，其制備過(guò)程為:
(O:配置預(yù)聚液:將溫敏單體，光敏偶氮類水溶性單體，交聯(lián)劑改性納米粘土，按一定比例溶于去離子水里并置于容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于0° C冰浴中攪拌2小時(shí)至均勻、透明，后加入到溶解了離子型纖維素大分子的去離子水溶液中，繼續(xù)攪拌Ih至均勻、透明得到預(yù)聚液，預(yù)聚液中溫敏單體的質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的10-15%，光敏偶氮類水溶性單體的質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的0.2%-0.6%，離子型纖維素大分子的質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的1%_2%，交聯(lián)劑改性納米粘土的質(zhì)量為溫敏單體質(zhì)量的15%-45% ;(2):將氧化還原型引發(fā)劑和催化劑溶于一定量去離子水中，去離子水的質(zhì)量為預(yù)聚液中溶劑水的質(zhì)量的5%，攪拌均勻后加入預(yù)聚液中，快速攪拌并通氮5分鐘，將其移入一定形狀容器中，引發(fā)劑、催化劑的質(zhì)量與預(yù)聚液中溫敏單體的質(zhì)量比為1:0.75:100 ;(3):容器置于0° C下反應(yīng)24小時(shí)，后于室溫下反應(yīng)24小時(shí)。
(4):將凝膠從容器中取出后采用去離子水反復(fù)換水浸泡，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明所采用的熱敏單體為N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)，在使用前可采用正己烷進(jìn)行重結(jié)晶，其最低相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)約為32° C。在低于(LCST)時(shí)，其胺基與水形成氫鍵，大分子親水性增強(qiáng)，從而使得分子鏈呈舒展?fàn)顟B(tài)，凝膠吸水，而在高于LCST溫度時(shí)，氫鍵破壞，大分子親水性降低，分子鏈?zhǔn)湛s，凝膠疏水。
本發(fā)明所用的物理交聯(lián)劑改性粘土為納米鋰藻土與焦磷酸鈉的共混物。其中，納米鋰藻土的厚度為l_2nm，直徑為20-30nm，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[Mg5.34Lia66Si802(l-(OH)4]Naa66，焦磷酸鈉的化學(xué)通式為Na4P2O7，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為納米鋰藻土的7.68%。粘土以剝落的形式分散在水中，聚合物物理纏繞在粘土表面，交聯(lián)均勻，這也是凝膠力學(xué)性能良好的原因。
本發(fā)明所用的光響應(yīng)單體為水溶性的4-[ (4-丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸(CPA)，其分子結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.一種溫度、pH、紫外光多刺激響應(yīng)半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠，其制備過(guò)程為: (O:配置預(yù)聚液:將溫敏單體，光敏偶氮類水溶性單體，交聯(lián)劑改性納米粘土，按一定比例溶于去離子水里并置于容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于0° C冰浴中攪拌2小時(shí)至均勻、透明，后加入到溶解了離子型纖維素大分子的去離子水溶液中，繼續(xù)攪拌Ih至均勻、透明得到預(yù)聚液，預(yù)聚液中溫敏單體的質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的10-15%，光敏偶氮類水溶性單體的質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的0.2%-0.6%，離子型纖維素大分子的質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的1%_2%，交聯(lián)劑改性納米粘土的質(zhì)量為溫敏單體質(zhì)量的15%-45% ;(2):將氧化還原型引發(fā)劑和催化劑溶于一定量去離子水中，去離子水的質(zhì)量為預(yù)聚液中溶劑水的質(zhì)量的5%，攪拌均勻后加入預(yù)聚液中，快速攪拌并通氮5分鐘，將其移入一定形狀容器中，引發(fā)劑、催化劑的質(zhì)量與預(yù)聚液中溫敏單體的質(zhì)量比為1:0.75:100 ;(3):容器置于0° C下反應(yīng)24小時(shí)，后于室溫下反應(yīng)24小時(shí)；(4):將凝膠從容器中取出后采用去離子水反復(fù)換水浸泡，得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫度、pH、紫外光多刺激響應(yīng)半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:所用無(wú)機(jī)交聯(lián)劑改性粘土為納米鋰藻土與焦磷酸鈉的共混物，其中，納米鋰藻土的厚度為l_2nm，直徑為20-30nm，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[Mg5.34Li0.B6Si8O20-(OH)4] Naa66，焦磷酸鈉的化學(xué)通式為Na4P2O7，加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為納米鋰藻土的 7.68%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫度、pH、紫外光多刺激響應(yīng)半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:所用溫敏單體為N-異丙基丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫度、pH、紫外光多刺激響應(yīng)半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:所用光敏單體為4-[ (4-丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫度、pH、紫外光多刺激響應(yīng)半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:所用PH響應(yīng)纖維素類大分子為羧甲基纖維素鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫度、pH、紫外光多刺激響應(yīng)半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:所用的氧化還原類引發(fā)劑包括引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，催化劑N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可對(duì)溫度、pH、紫外光變化產(chǎn)生響應(yīng)以實(shí)現(xiàn)體積轉(zhuǎn)變的半互穿網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合水凝膠的制備方法。該凝膠的制備以溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺，偶氮類水溶性單體4-[(4-丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸為共聚單體，以改性納米粘土為交聯(lián)劑，將單體與交聯(lián)劑溶解在纖維素類大分子水溶液中，攪拌均勻后于冰浴中氮?dú)獗Ｗo(hù)下氧化還原催化自由基聚合制得。該凝膠以納米鋰藻土交聯(lián)單體構(gòu)成凝膠骨架，以纖維素類大分子為半互穿大分子。所得的水凝膠機(jī)械性能優(yōu)良、溶脹率高，刺激響應(yīng)快速可控。該凝膠將有潛力運(yùn)用于藥物緩釋領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K9/02GK103145920SQ20131010414
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者陳一 申請(qǐng)人:湖南工業(yè)大學(xué)