專利名稱：一種低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明屬于介電彈性體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
:介電彈性體具有電致形變大、響應(yīng)速度快、能量密度高、模量低、機(jī)電耦合系數(shù)高和工作原理簡單等優(yōu)點(diǎn)。因此，近十年來介電彈性體驅(qū)動(dòng)器的研究和開發(fā)成為熱點(diǎn)。然而介電彈性體驅(qū)動(dòng)器對(duì)高驅(qū)動(dòng)電壓(lOOkv/mm)的要求大大限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。因此， 要將介電彈性體發(fā)展成性能可靠的微驅(qū)動(dòng)技術(shù)，其關(guān)鍵在于降低介電彈性體的驅(qū)動(dòng)電壓，使其在較低的電場下產(chǎn)生足夠大的形變。介電彈性體驅(qū)動(dòng)器的工作原理可用公式表示:= =式中:
為厚度方向的形變量；ε和^分別為介電彈性體的相對(duì)介電常數(shù)和真空介電常數(shù)(8.85Xr12F/m) ;E為施加電場強(qiáng)度；Y為彈性體的楊氏模量)(RonPelrine，etal.High-speedelectricalIy actuatedelastomerswithstrainsgreaterthan 100%.Science,2000.287:p.836-839.)。從公式可以看出，在保持SZ不變的情況下，要想降低驅(qū)動(dòng)電壓，可以通過提高介電常數(shù)和降低模量來達(dá)到。提高介電常數(shù)和降低模量成為介電彈性體驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域亟待解決的問題。彈性體具有高彈性、柔韌性好和高的填充能力，然而大多數(shù)彈性體極性小，介電常數(shù)(ε )低，對(duì)外電場感應(yīng)較弱，不能直接作為電活性聚合物。當(dāng)前主要有兩種方法來獲得高介電常數(shù)的介電彈性體:一、向聚合物基體當(dāng)中填充高介電陶瓷來提高介電彈性體的介電常數(shù)；二、通過填充導(dǎo)電填料或高度極化的共軛聚合物來提高介電彈性體的介電常數(shù)。然而，這兩種方法都有不足之處。首先，陶瓷材料雖然具有高介電常數(shù)(高達(dá)幾千)，但是陶瓷材料機(jī)械性能差，且不能兼容電流電路集成技術(shù)。彈性體加入高介電陶瓷后，雖然介電常數(shù)增大，但是同時(shí)材料的脆性增大，模量明顯升高，還是需要在較高的電壓下才能夠產(chǎn)生形變。中國專利申請(qǐng)“介電彈性體材料及其制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?00810064238.5)提出了采用弛豫型鐵電陶瓷材料和硅橡膠溶液混合制成介電彈性體，其介電常數(shù)可以達(dá)到80-360。然而，因?yàn)榇罅刻沾煞勰┑募尤胧箯?fù)合材料的模量大大增加，使得介電彈性體需要在很高的電壓下才能產(chǎn)生形變，極大限制了應(yīng)用。而導(dǎo)電填料達(dá)到一定填充量時(shí)，介電彈性體的介電常數(shù)激增，出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象，材料的介電損耗也大大增加，降低了電機(jī)械性能轉(zhuǎn)換系數(shù)，不利于介電彈性體產(chǎn)生大的形變。中國專利申請(qǐng)“含有碳納米管的高介電復(fù)合材料及其制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)?03104776.9)采用碳納米管CNT、鈦酸鋇BaTiO3和有機(jī)聚偏氟乙烯(PVDF)制成的復(fù)合材料，其介電常數(shù)可高達(dá)450。然而，高介電常數(shù)主要依賴于碳納米管CNT和鈦酸鋇BaTiO3的加入，但是，這些填料的體積用量必須控制在一定范圍內(nèi)，否則當(dāng)復(fù)合材料的導(dǎo)電率增大到超過材料的逾滲值，復(fù)合材料會(huì)發(fā)生絕緣體向?qū)w的轉(zhuǎn)變
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的是提供一種低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料及其制備方法。與以往方法不同的是，本發(fā)明不是通過向介電彈性體中添加高介電常數(shù)的介電填料來提高介電彈性體的介電常數(shù)，而是通過添加低介電常數(shù)、能與質(zhì)子氫形成氫鍵的有機(jī)小分子，使有機(jī)小分子以分子水平存在于材料中，破壞彈性體分子鏈之間相互作用力，改變其本身分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力和極化能力，進(jìn)而使介電彈性體復(fù)合材料達(dá)到一種高介電的效果。同時(shí)有機(jī)小分子的加入也起到了增塑劑的作用，使復(fù)合材料的模量降低。這種低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料可以在很低的外場電壓下獲得高電致形變，解決了傳統(tǒng)方法中介電彈性體需要在高電壓下產(chǎn)生大電致形變的難題。本發(fā)明所述的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，其組成包括:100質(zhì)量份的彈性體基體,5-50質(zhì)量份的有機(jī)小分子填料。上述彈性體基體為:熱塑性聚氨酯彈性體。上述有機(jī)小分子填料為:聚乙二醇、甘油或吡啶。所述的聚乙二醇的分子量為200-15000。上述的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料的制備方法為:將100質(zhì)量份的彈性體基體溶于1000-2000質(zhì)量份的良溶劑中，40-80°C條件下攪拌使溶解得到透明溶液，然后加入5_50質(zhì)量份的有機(jī)小分子填料，繼續(xù)加熱攪拌至溶解完全后，將溶液倒入模具中，通風(fēng)條件下放置4-7小時(shí)，制得聚氨酯彈性體分子`復(fù)合材料。所述的良溶劑為四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。上述制得的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料的在IHz下介電常數(shù)為18-3500，楊氏模量為 2.10-0.23Mpa。本發(fā)明選用聚氨酯彈性體作為基體的原因是，聚氨酯中含有大量的氨基-NH-和羰基-C00-，既在聚氨酯分子鏈間形成氫鍵，又可和加入的有機(jī)小分子填料形成氫鍵。本發(fā)明的有機(jī)小分子填料的用量不能太高，否則在復(fù)合材料中容易出現(xiàn)調(diào)料團(tuán)聚的現(xiàn)象，而且如果小分子填料用量太大的話，得到的復(fù)合材料會(huì)因太軟而無法成膜。本發(fā)明通過向聚氨酯彈性體中加入能與質(zhì)子氫形成氫鍵的有機(jī)小分子填料，破壞聚氨酯中的氫鍵，使其與聚氨酯形成新的氫鍵，填料以分子形式存在于復(fù)合材料中，提高了聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力和極化能力，得到了具有高介電常數(shù)的分子復(fù)合材料。聚氨酯的介電常數(shù)在15 (IHz下)左右，小分子填料的介電常數(shù)在14左右，本發(fā)明得到的介電彈性體的介電常數(shù)約為3500，提高了近240倍。在介電常數(shù)得到很大提高同時(shí)，復(fù)合材料的模量不但沒有增加，還隨著填料的增加，呈逐漸降低的趨勢。這樣低模量(2.10-0.23MPa)高介電常數(shù)(18-3500)的分子復(fù)合材料大大降低了材料對(duì)電場強(qiáng)度的要求，可以應(yīng)用于對(duì)電壓要求比較低的介電彈性體驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域，是一種新穎先進(jìn)的功能彈性體材料。同時(shí)制備方法簡單、易操作、工藝容易控制。


:圖1為實(shí)施例1-4制得的低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料的脆斷面刻蝕與未刻蝕部分的掃描電鏡圖。(al)-實(shí)施例1未刻蝕脆斷面，(a2)-實(shí)施例1刻蝕脆斷面；(bl)-實(shí)施例2未刻蝕脆斷面，(b2)_實(shí)施例2刻蝕脆斷面；(Cl)-實(shí)施例3未刻蝕脆斷面，(c2)-實(shí)施例3刻蝕脆斷面；(dl)-實(shí)施例4未刻蝕脆斷面，(d2)-實(shí)施例4刻蝕脆斷面。
具體實(shí)施方式
:下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1:用聚氨酯彈性體作為基體，以聚乙二醇作為有機(jī)小分子填料，制備低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，具體操作步驟為:(I)將IOOg熱塑性聚氨酯彈性體溶于1500g的四氫呋喃中，66°C加熱攪拌溶解至透明溶液；(2)加入5g的分子量為600聚乙二醇小分子填料，繼續(xù)加熱攪拌至聚乙二醇完全溶解；(3)將溶液倒入厚度為2cm、長度為8cm的正方形模具中，在通風(fēng)設(shè)備中放置6小時(shí)，待溶液中的溶劑完全揮發(fā)后，制得低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料。上述使用的熱塑性聚氨酯彈性體為BASFElastollan Soft45A聚酯型聚氨酯彈性體。介電常數(shù)的測定:首先，將制得的低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料剪裁成直徑25mm米的圓片，然后采用德國Novocntrol的Alpha-A高性能頻率分析儀測試在室溫下、10_2-106Hz的頻率范 圍內(nèi)的介電常數(shù)，得到的介電常數(shù)數(shù)據(jù)見表I。如圖1所示，通過對(duì)制得的低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料的刻蝕與未刻蝕斷面的比較可以說明，聚乙二醇在聚氨酯彈性體基體當(dāng)中沒有形成團(tuán)聚，而是以分子水平存在于基體當(dāng)中。實(shí)施例2:用聚氨酯彈性體作為基體，以聚乙二醇作為有機(jī)小分子填料，制備低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，具體操作步驟為:(I)將IOOg熱塑性聚氨酯彈性體溶于1800g四氫呋喃中，66°C加熱攪拌溶解至透明溶液；(2)加入15g的分子量為600聚乙二醇小分子填料，繼續(xù)加熱攪拌至聚乙二醇完全溶解；(3)將溶液倒入厚度為2cm、長度為8cm的正方形模具中，在通風(fēng)設(shè)備中放置6小時(shí)，待溶液中的溶劑完全揮發(fā)后，制得低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料。上述使用的熱塑性聚氨酯彈性體為BASF Elastollan Soft45A聚酯型聚氨酯彈性體。介電常數(shù)的測定:首先，將制得的低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料剪裁成直徑25mm米的圓片，然后采用德國Novocntrol的Alpha-A高性能頻率分析儀測試在室溫下、10_2-106Hz的頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)，得到的介電常數(shù)數(shù)據(jù)見表I。如圖1所示，通過對(duì)制得的低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料的刻蝕與未刻蝕斷面的比較可以說明，聚乙二醇在聚氨酯彈性體基體當(dāng)中沒有形成團(tuán)聚，而是以分子水平存在于基體當(dāng)中。實(shí)施例3:用聚氨酯彈性體作為基體，以聚乙二醇作為有機(jī)小分子填料，制備低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，具體操作步驟為:(I)將IOOg熱塑性聚氨酯彈性體溶于2000g丙酮中，56°C加熱攪拌溶解至透明溶液；(2)加入30質(zhì)量份的分子量為200聚乙二醇小分子填料，繼續(xù)加熱攪拌至聚乙二醇完全溶解；(3)將溶液倒入厚度為2cm、長度為8cm的正方形模具中，在通風(fēng)設(shè)備中放置6小時(shí)，待溶液中的溶劑完全揮發(fā)后，制得低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料。上述使用的熱塑性聚氨酯彈性體為BASF Elastollan Soft45A聚酯型聚氨酯彈性體。介電常數(shù)的測定:首先，將制得的低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料剪裁成直徑25mm米的圓片，然后采用德國Novocntrol的Alpha-A高性能頻率分析儀測試在室溫下、10_2-106Hz的頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)，得到的介電常數(shù)數(shù)據(jù)見表I。如圖1所示，通過對(duì)制得的低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料的刻蝕與未刻蝕斷面的比較可以說明，聚乙二醇在聚氨酯彈性體基體當(dāng)中沒有形成團(tuán)聚，而是以分子水平存在于基體當(dāng)中。

實(shí)施例4:用聚氨酯彈性體作為基體，以聚乙二醇作為有機(jī)小分子填料，制備低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，具體操作步驟為:(I)將IOOg熱塑性聚氨酯彈性體溶于2000g丙酮中，56°C加熱攪拌溶解至透明溶液；(2)加入50g分子量為1000聚乙二醇小分子填料，繼續(xù)加熱攪拌至聚乙二醇完全溶解；(3)將溶液倒入厚度為2cm、長度為8cm的正方形模具中，在通風(fēng)設(shè)備中放置6小時(shí)，待溶液中的溶劑完全揮發(fā)后，制得低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料。上述使用的熱塑性聚氨酯彈性體為BASF Elastollan Soft45A聚酯型聚氨酯彈性體。介電常數(shù)的測定:首先，將制得的低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料剪裁成直徑25mm米的圓片，然后采用德國Novocntrol的Alpha-A高性能頻率分析儀測試在室溫下、10_2 IO6Hz的頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)，得到的介電常數(shù)數(shù)據(jù)見表I。如圖1所示，通過對(duì)制得的低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料的刻蝕與未刻蝕斷面的比較可以說明，聚乙二醇在聚氨酯彈性體基體當(dāng)中沒有形成團(tuán)聚，而是以分子水平存在于基體當(dāng)中。實(shí)施例5:制備方法及測試方法同實(shí)例1，不同的是將有機(jī)小分子填料替換為5g的甘油。測試結(jié)果見表2。實(shí)施例6:制備方法及測試方法同實(shí)例1，不同的是將有機(jī)小分子填料替換為50g的甘油。測試結(jié)果見表2。對(duì)比例7:
制備方法及測試方法同實(shí)例1，不同的是制備過程中不加入有機(jī)小分子填料，即純的聚氨酯彈性體。測試結(jié)果見表I。表權(quán)利要求
1.一種聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，其特征在于，其組成包括:100質(zhì)量份的彈性體基體,5-50質(zhì)量份的有機(jī)小分子填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，其特征在于，所述的彈性體基體為:熱塑性聚氨酯彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，其特征在于，所述的有機(jī)小分子填料為:聚乙二醇、甘油或吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚乙二醇的分子量為200-15000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為:將100質(zhì)量份的彈性體基體溶于1000-2000質(zhì)量份的良溶劑中，40-80°C條件下攪拌使溶解得到透明溶液，然后加入5-50質(zhì)量份的有機(jī)小分子填料，繼續(xù)加熱攪拌至溶解完全后，將溶液倒入模具中，通風(fēng)條件下放置4-7小時(shí)，制得聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的良溶劑為四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法制備得到的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料，其特征在于，制得的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料的在IHz下介電常數(shù)為18-3500，楊氏模量為.2.1O-0.23Mpa
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于介電彈性體制備技術(shù)領(lǐng)域的一種低模量高介電常數(shù)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明通過添加低介電常數(shù)、能與質(zhì)子氫形成氫鍵的有機(jī)小分子，使有機(jī)小分子以分子水平存在于材料中，破壞彈性體分子鏈之間相互作用力，改變其本身分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力和極化能力，進(jìn)而使介電彈性體復(fù)合材料達(dá)到一種高介電的效果。同時(shí)有機(jī)小分子的加入也起到了增塑劑的作用，使復(fù)合材料的模量降低。這種低模量(2.10-0.23MPa)高介電常數(shù)(18-3500)的聚氨酯彈性體分子復(fù)合材料可以在很低的外場電壓下獲得高電致形變，解決了傳統(tǒng)方法中介電彈性體需要在高電壓下產(chǎn)生大電致形變的難題。同時(shí)制備方法簡單、易操作、工藝容易控制。
文檔編號(hào)C08K5/3432GK103146179SQ20131011132
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者寧南英, 顏丙越, 田明, 張立群, 劉蘇亭 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)