專利名稱：一種接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，涉及旋光偶氮苯類及聚氨酯系列化合物制備，特別涉及一種接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料的制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，芳香偶氮聚合物熱光材料成為研究熱點。芳香族偶氮聚合物可顯示液晶性、非線性光學性和各種光響應(yīng)特性，因此偶氮聚合物是具有廣泛用途的先進功能材料。其中引入手性基團的偶氮聚合物顯示了更加優(yōu)良的性能，如良好的存儲功能、光電性能和熱穩(wěn)定性等。目前，不同偶氮聚合物成分結(jié)構(gòu)及其各自的光學特性的研究主要分為主客體摻雜型和接枝型偶氮聚合物。從工藝條件來說，摻雜型薄膜的制備工藝簡單，所成薄膜的力學性質(zhì)好，但染料在薄膜中的分布欠均勻，薄膜干燥后，染料析出；與偶氮苯摻雜聚體系相比，將偶氮官能團接枝在聚合物大分子上得到偶氮側(cè)基的聚合物大分子在分子水平上是均相體系，可以改善偶氮染料在薄膜中的分布不均勻及析出的缺點，顯著地改善了薄膜的性質(zhì)。
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一種偶氮染料接枝聚氨酯的合成與表征，西安交通大學學報，2002.10，36(10):1024-1027。報道了偶氮染料接枝聚氨酯薄膜(HSANB/PU)以及偶氮染料與甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混薄膜(HSANB/ PMMA)的微觀形貌，用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)掃描HSANB/ PMMA共混薄膜與HSANB/PU接枝共聚物薄膜，掃描照片顯示對HSANB/ PMMA共混薄膜而言，在SEM照片中有大量線團狀物質(zhì)，產(chǎn)生相分離；對HSANB/ PU接枝共聚物薄膜而言，在TEM照片中薄膜表面很均勻、平滑，染料和PU是均相的。對兩種薄膜進行熱分析，TGA譜圖顯示，純HSANB染料從200 °C開始大規(guī)模分解，而HSANB/ PU共聚物直到260 °C才開始大規(guī)模分解，分解溫度比純?nèi)玖咸岣吡?60 0C ,可見接枝共聚能夠顯著提高偶氮染料的熱穩(wěn)定性。乙基纖維素接枝偶氮苯聚合物的合成與研究，功能材料，2007，4(38):583-585。報道了對乙基纖維素接枝型偶氮苯聚合物的分子量分布測試，GPC曲線為單峰表明該接枝型聚合物分子量分布均勻，接枝型聚合物的分子量分布指數(shù)數(shù)值表明該聚合反應(yīng)有活性/可控特點；文章中還報道了對于一般接枝型聚合物，其較高的接枝密度使側(cè)鏈間排斥作用增強，從而導致主鏈出現(xiàn)一定程度的延展性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種具有良好熱光性能和熱穩(wěn)定性的接枝型旋光偶氮聚氨酯材料的制備方法，是用含有兩個羥基的偶氮苯4-硝基-3，5- 二羥基偶氮苯(NDAB)與異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)在催化劑作用下聚合，然后與(R)-3-氯-1，2-丙二醇反應(yīng)制備出接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料。本發(fā)明所述的制備步驟包括:A、在裝有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，將4-硝基-3，5-二羥基偶氮苯(NDAB)和異佛爾酮二異氰酸酯(II3DI)溶于N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)中，其中，所述的NDAB與DMF的質(zhì)量比為1:25 1:100，優(yōu)選1:58 ;所述的IPDI與DMF的質(zhì)量比為1:20 1:100，優(yōu)選1:34 ；
B、向反應(yīng)體系內(nèi)滴加催化劑，在氮氣氛圍中8(T85°C攪拌2 4h，其中，所述的催化劑可以是三亞乙基二胺、二丁基二月桂酸錫或二甲基乙醇胺中的一種，優(yōu)選二丁基二月桂酸錫，其用量為NDAB和IPDI總質(zhì)量的0.3^0.9% ；
C、繼續(xù)加入(R)-3-氯-1，2-丙二醇攬拌均勻,其中，所述的(R)-3-氯-1，2-丙二醇與IPDI質(zhì)量比為1: f 1:4，優(yōu)選1:2 ；
D、升溫至85°C反應(yīng)3 4h后用甲醇洗滌三次，過濾，5(T60°C下真空干燥48 72h。旋光性及熱光系數(shù)的測定詳見實施例。

本發(fā)明得到新型旋光偶氮聚氨酯材料，具有較高的熱光系數(shù)( / /Π，較有機材料如聚苯乙烯(-1.23 X IO4r-1)和聚甲基丙烯酸甲酯(-1.20 X IO4oC ―1)大；跟無機材料相比，如硼硅酸鹽玻璃(4.1 X IOfre ―1)、硅酸鋅玻璃(5.5 X IOfre ―1)和二氧化硅玻璃(10.8 X IOfre ―1)等，是其熱光系數(shù)的10倍以上；該材料為研制具有低驅(qū)動功率的新型數(shù)字熱光開關(guān)提供了可能。本發(fā)明所用的試劑中，異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)由上海溶溶化工有限公司提供；(R) -3-氯-1，2-丙二醇由上海Adamas試劑有限公司提供；N，N’- 二甲基甲酰胺(DMF)，鹽酸，甲醇，二月桂酸二丁基錫(T-12)，三亞乙基二胺，二甲基乙醇胺由國藥集團化學試劑有限公司提供。以上試劑均為分析純。有益效果
本發(fā)明制備方法簡便，聚合物分子量分布均勻，薄膜表面平滑；分子中含有的手性基團使聚合物具有中心不對稱性，提高了偶氮苯聚合物的非線性性能；增強了偶氮苯聚氨酯材料的熱光性能和熱穩(wěn)定性，為研制具有低驅(qū)動功率的新型數(shù)字熱光開關(guān)提供了可能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。實施例1
在裝有攪拌、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，將1.605g的4-硝基-3，5- 二羥基偶氮苯(NDAB)和2.823g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)溶于75.9g的N，N’ -二甲基甲酰胺(DMF)，并加入二月桂酸二丁基錫(T-12) f 2滴作為催化劑，在氮氣氛圍中80°C下攪拌反應(yīng)4h ;再加入1.412g的R-3-氯-1，2-丙二醇，升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)3h后用甲醇洗滌三次，過濾，50°C下真空干燥72h，得到棕紅色的手性偶氮聚氨酯材料(CAZ0PU-1)。實施例2
在裝有攪拌、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，將1.05g的4-硝基-3，5- 二羥基偶氮苯(NDAB)和1.475g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)溶于47.44g的N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)，并加入二月桂酸二丁基錫(T-12) f 2滴作為催化劑，在氮氣氛圍中80°C下攪拌反應(yīng)4h ;再加入1.105g的R-3-氯-1，2-丙二醇，升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)4h后用甲醇洗滌三次，過濾，50 0C下真空干燥72h，得到棕紅色的手性偶氮聚氨酯材料(CAZOPU-2 )。實施例3
在裝有攪拌、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，將1.305g的4-硝基-3，5- 二羥基偶氮苯(NDAB)和1.937g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)溶于77.79g的N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)，并加入三亞乙基二胺廣2滴作為催化劑，在氮氣氛圍中80°C下攪拌反應(yīng)3h ;再加入1.291g的R-3-氯-1，2-丙二醇，升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)3h后用甲醇洗滌三次，過濾，60°C下真空干燥72h，得到棕紅色的手性偶氮聚氨酯材料(CAZ0PU-3)。實施例4
在裝有攪拌、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，將1.305g的4-硝基-3，5- 二羥基偶氮苯(NDAB)和2.223g異佛爾酮二異氰酸酯(IH)I)溶于73.94g的N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)，并加入二月桂酸二丁基錫(T-12) f 2滴作為催化劑，在氮氣氛圍中80°C下攪拌反應(yīng)4h ;再加入1.105g的R-3-氯-1，2-丙二醇，升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)3h后用甲醇洗滌三次，過濾，50°C下真空干燥48h，得到棕紅色的手性偶氮聚氨酯材料(CAZ0PU-4)。實施例5
在裝有攪拌、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，將0.910g的4-硝基-3，5-二羥基偶氮苯(NDAB)和1.635g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)溶于80.06g的N，N’ -二甲基甲酰胺(DMF)，并加入二甲基乙醇胺廣2滴作為催化劑，在氮氣氛圍中85°C下攪拌反應(yīng)2h ;再加入0.550g的R-氯3-氯-1，2-丙二醇，升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)3h后用甲醇洗滌三次，過濾，60 V下真空干燥72h，得到棕紅色的手性偶氮聚氨酯材料(CAZ0PU-5)。實施例6
在裝有攪拌、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，將1.079g的4-硝基-3，5- 二羥基偶氮苯(NDAB)和1.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)溶于55.06g的N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)，并加入二月桂酸二丁基錫(T-12) f 2滴作為催化劑，在氮氣氛圍中80°C下攪拌反應(yīng)4h ;再加入0.835g的R-3-氯-1,2-丙二醇，升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)4h后用甲醇洗滌三次，過濾，60 0C下真空干燥48h，得到棕紅色的手性偶氮聚氨酯材料(CAZ0PU-6 )。實驗方法:
1.取適量的CAZ0PU-1、CAZOPU-2、CAZ0PU-3、CAZOPU-4、CAZ0PU-5 和 CAZ0PU-6 樣品，分別溶解在N，N’ -二甲基甲酰胺中，配制成濃度為2.5X IOVmL的溶液。采用自動旋光儀測定樣品溶液的旋光性，其旋光度分別為+11.6°、+12.2°、+12.3°，+12.6°、+11.5°和+11.8°，說明得到的旋光偶氮聚氨酯材料具有旋光性。
2.取適量的CAZ0PU-1、CAZOPU-2、CAZ0PU-3、CAZOPU-4、CAZ0PU-5 和 CAZ0PU-6 樣品，分別溶解在N，N’ -二甲基甲酰胺中，配制成濃度為0.5g/mL的溶液，將其旋涂于石英片上，于25°C下真空干燥72h 。采用光波導測量儀測試其于不同溫度下的折射率，進行一元線性回歸，得到熱光系數(shù)dn/dT,如下表:
權(quán)利要求
1.一種接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料的制備，其特征在于，用含有兩個羥基的偶氮苯4-硝基-3，5- 二羥基偶氮苯(NDAB)與異佛爾酮二異氰酸酯(IH)I)在催化劑作用下聚合，然后與(R) -3-氯-1，2-丙二醇反應(yīng)制備出接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料的制備，其特征在于，所述的制備包括如下步驟: A、在裝有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，將4-硝基-3，5-二羥基偶氮苯(NDAB)和異佛爾酮二異氰酸酯(II3DI)溶于N，N’- 二甲基甲酰胺(DMF)中，其中，所述的NDAB與DMF的質(zhì)量比為1:25 1:100，所述的IPDI與DMF的質(zhì)量比為1:20^1:100 ； B、向反應(yīng)體系內(nèi)滴加催化劑，在氮氣氛圍中8(T85°C攪拌2 4h，其中，所述的催化劑可以是三亞乙基二胺、二丁基二月桂酸錫或二甲基乙醇胺中的一種，其用量為NDAB和IPDI總質(zhì)量的0.3 0.9% ； C、繼續(xù)加入(R)-3-氯-1，2-丙二醇攬拌均勻,其中，所述的(R)-3-氯-1，2-丙二醇與IPDI質(zhì)量比為1:1 1:4 ； D、升溫至85°C反應(yīng)3 4h后用甲醇洗滌三次，過濾，5(T60°C下真空干燥48 72h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料的制備，其特征在于，所述的步驟A中NDAB與DMF的質(zhì)量比1:58，所述的IPDI與DMF的質(zhì)量比為1:34。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料的制備，其特征在于，所述的步驟B中催化劑為二丁基二月桂酸錫(T-12)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料的制備，其特征在于，所述的步驟C中(R)-3-氯-1,2-丙二醇與IPDI的質(zhì)量比為1:2。
6.根據(jù)權(quán)利要求Γ5 任一所述制備得到的接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所制得的接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料，其特征在于，將其應(yīng)用于低驅(qū)動功率數(shù)字熱光開關(guān)。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，涉及旋光偶氮苯類及聚氨酯系列化合物制備，特別涉及一種接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料的制備與應(yīng)用。本發(fā)明用含有兩個羥基的偶氮苯4-硝基-3,5-二羥基偶氮苯(NDAB)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)在催化劑作用下聚合，然后與(R)-3-氯-1,2-丙二醇反應(yīng)制備出接枝型旋光偶氮聚氨酯熱光材料。本發(fā)明制備方法簡便，聚合物分子量分布均勻，薄膜表面平滑；分子中含有的手性基團使聚合物具有中心不對稱性，提高了偶氮苯聚合物的非線性性能；增強了偶氮苯聚氨酯材料的熱光性能和熱穩(wěn)定性，為研制具有低驅(qū)動功率的新型數(shù)字熱光開關(guān)提供了可能。
文檔編號C08G18/75GK103193956SQ20131011759
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者邱鳳仙, 葉飛燕, 楊冬亞, 陳彩紅 申請人:江蘇大學