專利名稱：一種植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共聚物彈性體，特別是涉及一種植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法。本發(fā)明的彈性體是由聚苯并噁嗪與植物油基聚合物共聚形成的高分子材料。
背景技術(shù)：
聚合物彈性體是由軟段和硬段構(gòu)成的共聚物(線型或低密度交聯(lián))，具有高拉伸模量、優(yōu)異的耐磨性能以及耐油、耐疲勞、抗震動等特性，被廣泛用于汽車、建筑、礦山開采、航空航天、電子、醫(yī)療器械等眾多領(lǐng)域，是極具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣刹牧稀，F(xiàn)有的合成彈性體材料主要有聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等。隨著石油資源的快速消耗，以豆油衍生物制備可再生聚合物彈性體是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。豆油分子結(jié)構(gòu)為三不飽和脂肪酸甘油酯，對其不飽和鍵改性可引入環(huán)氧基、羥基、烯丙基等可聚合官能團(tuán)，能夠與多異氰酸酯、丙烯酸類單體、環(huán)氧樹脂等石油基原料共聚或共混制備強(qiáng)度符合應(yīng)用要求的豆油基聚合物。但豆油衍生單體是低官能度柔性分子，聚合產(chǎn)物交聯(lián)度低，耐熱性和機(jī)械性能不佳。彈性體的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度主要決定于軟段和硬段的相結(jié)構(gòu)及由熱力學(xué)不相容導(dǎo)致的微相分離，而非源于高交聯(lián)密度；彈性體中軟鏈段分子量可達(dá)到硬鏈段的7 10倍。苯并噁嗪是一種新型開環(huán)聚合單體，它是由酚類化合物、伯胺和醛類化合物經(jīng)脫水縮合反應(yīng)制得，在加熱和/或催化劑的作用下，苯并噁嗪開環(huán)聚合形成含氮且類似酚醛樹脂的線形或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚苯并噁嗪樹脂。聚苯并噁嗪結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)，具有高模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高熱態(tài)強(qiáng)度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。與酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等傳統(tǒng)耐熱型樹脂相比較，聚苯并噁嗪在相對較低的交聯(lián)密度下，表現(xiàn)出類似的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱機(jī)械強(qiáng)度，其突出耐熱性主要源于大量的分子間氫鍵。以往對彈性體的研究表明，強(qiáng)化彈性體硬段之間的分子間氫鍵作用是優(yōu)化彈性體機(jī)械性能與耐熱性的有效手段。聚苯并噁嗪含有大量的剛性苯環(huán)，且分子鏈對稱性強(qiáng)，重復(fù)單元簡單，氫鍵作用強(qiáng)，具有更強(qiáng)的斂集結(jié)晶和相分離能力，適合作為彈性體的硬段聚合 物?，F(xiàn)有技術(shù)尚未涉及由聚苯并噁嗪與植物油基聚合物共聚形成的高分子材料的報(bào)道。尤其是以以植物油基聚合物為軟段，以苯并噁嗪開環(huán)聚合物為硬段，以含有氨基的單環(huán)苯并噁嗪為接枝劑，共聚制備獲得植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種綠色環(huán)保的植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法，該共聚物彈性體以植物油基聚合物為軟段，聚苯并噁嗪為硬段合成彈性體材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和熱機(jī)械性能。本發(fā)明在叔胺催化作用下環(huán)氧植物油與多元胺共聚，控制反應(yīng)進(jìn)程，僅部分環(huán)氧基參與開環(huán)聚合反應(yīng)，獲得含有環(huán)氧基團(tuán)的植物油基預(yù)聚物。采用三氟乙酸酐對氨基取代苯酚進(jìn)行氨基保護(hù)，通過酚羥基mannich反應(yīng)和脫氨基保護(hù)獲得含有氨基的苯并噁嗪單體。通過氨基與環(huán)氧基的加成聚合及苯并嚼嗪開環(huán)聚合，苯并嚼嗪單體、含氨基苯并1I惡嗪與植物油基預(yù)聚體可共聚獲得彈性體聚合物。具體是，本發(fā)明是以植物油基聚合物為軟段，以苯并噁嗪開環(huán)聚合物為硬段，以含有氨基的單環(huán)苯并噁嗪為接枝劑，以五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑催化苯并噁嗪開環(huán)共聚，制備獲得植物油苯并噁嗪共聚物彈性體。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):(I)將環(huán)氧植物油油浴加熱至85 120°C時(shí)，加入多元胺和叔胺催化劑，環(huán)氧植物油、多元胺和叔胺催化劑的質(zhì)量比為100: 2.5 8.5: 0.2 1.0，然后將油溫升高至95 125°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.5 3.5小時(shí)后停止反應(yīng)，得植物油基預(yù)聚體；(2)將含氨基取代苯酚溶解于四氫呋喃，放入冰水浴中攪拌15 30分鐘，滴加三氟乙酸酐，含氨基取代苯酚和三氟乙酸酐的質(zhì)量比為100: 115 250，在30 60分鐘滴完；蒸發(fā)去除四氫呋喃，然后加入乙酸乙酯將產(chǎn)物溶解，以飽和食鹽水洗滌，加入無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓脫去溶劑后得到產(chǎn)物I ;將產(chǎn)物I溶解于乙酸乙酯中，然后加入苯胺和多聚甲醛，產(chǎn)物1、苯胺和多聚甲醛的質(zhì)量比為100: 32 35: 25 33，油浴加熱3 5個(gè)小時(shí)，冷卻后分別以碳酸鈉溶液和蒸餾水洗滌，減壓脫去溶劑后得到產(chǎn)物2 ；將產(chǎn)物2、乙酸乙酯、甲醇和硼氫化鈉按照質(zhì)量比100: 25 50: I 3: 25 60加入反應(yīng)器中，在室溫下攪拌4 6小時(shí)，然后分別以飽和食鹽水和蒸餾水洗滌3次，加入無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓脫去溶劑，得到含氨基的苯并噁嗪單體；(3)將苯胺與多聚甲醛加入反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到45 55°C時(shí)，恒溫持續(xù)攪拌30 45min ;接著在體系中加入苯酹,苯酹和苯胺的摩爾比為1:1 1.1,苯酹與多聚甲醛的質(zhì)量比為100: 45 60，控制反應(yīng)溫度為110 120°C，反應(yīng)持續(xù)2 3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，冷卻到室溫，得到單環(huán)苯并噁嗪單 體；(4)將苯胺與多聚甲醛加入反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到45 55°C時(shí)，恒溫持續(xù)30 45min ;接著在體系中加入雙酚類化合物，雙酚類化合物與苯胺的摩爾比為1: 2
2.1，雙酚類化合物與多聚甲醛的質(zhì)量比為100: 38 55，控制反應(yīng)溫度為110 120°C，反應(yīng)持續(xù)2 3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，冷卻到室溫，得到雙環(huán)苯并噁嗪單體；(5)將所述植物油基預(yù)聚體和含氨基苯并卩惡嗪溶解于乙酸乙酯,升溫至65 70°C反應(yīng)2.5 3.5小時(shí)，然后加入所述的單環(huán)苯并噁嗪、所述的雙環(huán)苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑；植物油基預(yù)聚體、含氨基苯并噁嗪、單環(huán)苯并噁嗪、雙環(huán)苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑質(zhì)量比為100: 0.5 2.0: 4.5 9.5: 0.1: 2.0: 0.05 0.2: 0.05 0.3，攪拌均勻后蒸發(fā)掉溶劑，將混合物升溫至140 180°C，固化反應(yīng)I 3小時(shí)后獲得聚苯并噁嗪彈性體。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的環(huán)氧植物油為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧棉籽油、環(huán)氧花生油和環(huán)氧葵花油中的一種或多種。所述的多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、乙二胺、己二胺、癸二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、3，3' - 二乙基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷和4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷中的一種或多種。所述的叔胺催化劑為三乙胺、三甲胺、三正丙基胺、三丁胺、三己胺、芐基二甲胺的一種或多種。所述含氨基取代苯酚為2-氨基苯酚、3-氨基苯酚和4-氨基苯酚中的一種或多種。所述雙酚類化合物為雙酚A和/或雙酚S。
本發(fā)明采用含有氨基的苯并噁嗪為接枝劑，氨基與植物油基預(yù)聚體中剩余環(huán)氧基加成反應(yīng)，苯并噁嗪單體之間開環(huán)聚合，形成植物油基聚合物與聚苯并噁嗪的共聚物。植物油苯并噁嗪共聚物彈性體是以聚苯并噁嗪為硬段、植物油基聚合物為軟段。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:(I)本發(fā)明產(chǎn)品采用植物油衍生物為主要原料，所得彈性體的可再生成分所占比例為75% 90%，是一種綠色環(huán)保型彈性體聚合物。(2)本分明產(chǎn)品以聚苯并噁嗪為彈性體硬段，聚苯并噁嗪結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)，具有高模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高熱態(tài)強(qiáng)度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，所得彈性體具有更好的熱機(jī)械性倉泛。(3)本發(fā)明以豆油基聚合物為軟段制備共聚物彈性體從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上可實(shí)現(xiàn)揚(yáng)長避短，獲得可再生成分比例高的彈性共聚物，實(shí)現(xiàn)聚合物性能優(yōu)化與綠色化相結(jié)合。(4)本發(fā)明制備方法所用原料選擇范圍寬，原料來源廣泛，可以有效地降低生產(chǎn)成本。


圖1為實(shí)施例1中含氨基苯并噁嗪紅外光譜圖；圖2為實(shí)施例1中單環(huán)苯并噁嗪紅外光譜圖；圖3為實(shí)施例1中雙環(huán)苯并噁嗪紅外光譜圖；圖4為實(shí)施例1中聚苯并噁嗪彈性體紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1一種大豆油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法，包括如下步驟:(I)環(huán)氧大豆油的部分環(huán)氧基與乙二胺開環(huán)加成，獲得大豆油基預(yù)聚體:將環(huán)氧大豆油油浴加熱至85°C時(shí)，加入乙二胺和三乙胺催化劑，環(huán)氧大豆油、乙二胺和三乙胺的質(zhì)量比為100: 6.5: 1.0，然后將油溫升高至95°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)3.5小時(shí)后停止反應(yīng)。(2)含氨基苯并噁嗪單體的制備方法采用三氟乙酸酐(TAFF)作為胺基保護(hù)劑，合成出保留氨基的苯并噁嗪嵌段劑。反
應(yīng)方程式如下:
權(quán)利要求
1.一種植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將環(huán)氧植物油油浴加熱至85 120°C時(shí)，加入多元胺和叔胺催化劑，環(huán)氧植物油、多元胺和叔胺催化劑的質(zhì)量比為100: 2.5 8.5: 0.2 1.0，然后將油溫升高至95 125°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.5 3.5小時(shí)后停止反應(yīng)，得植物油基預(yù)聚體； (2)將含氨基取代苯酚溶解于四氫呋喃，放入冰水浴中攪拌15 30分鐘，滴加三氟乙酸酐，含氨基取代苯酚和三氟乙酸酐的質(zhì)量比為100: 115 250，在30 60分鐘滴完；蒸發(fā)去除四氫呋喃，然后加入乙酸乙酯將產(chǎn)物溶解，以飽和食鹽水洗滌，加入無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓脫去溶劑后得到產(chǎn)物I ; 將產(chǎn)物I溶解于乙酸乙酯中，然后加入苯胺和多聚甲醛，產(chǎn)物1、苯胺和多聚甲醛的質(zhì)量比為100: 32 35: 25 33，油浴加熱3 5個(gè)小時(shí)，冷卻后分別以碳酸鈉溶液和蒸餾水洗滌，減壓脫去溶劑后得到產(chǎn)物2 ； 將產(chǎn)物2、乙酸乙酯、甲醇和硼氫化鈉按照質(zhì)量比100: 25 50: I 3: 25 60加入反應(yīng)器中，在室溫下攪拌4 6小時(shí)，然后分別以飽和食鹽水和蒸餾水洗滌3次，加入無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓脫去溶劑，得到含氨基的苯并噁嗪單體； (3)將苯胺與多聚甲醛加入反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到45 55°C時(shí)，恒溫持續(xù)攪拌30 45min ;接著在體系中加入苯酹,苯酹和苯胺的摩爾比為1:1 1.1,苯酹與多聚甲醛的質(zhì)量比為100: 45 60，控制反應(yīng)溫度為110 120°C，反應(yīng)持續(xù)2 3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，冷卻到室溫，得到單環(huán)苯并噁嗪單體； (4)將苯胺與多聚甲醛加入反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到45 55°C時(shí)，恒溫持續(xù)30 45min ;接著在體系中加入雙酚類化合物，雙酚類化合物與苯胺的摩爾比為1: 2 2.1，雙酚類化合物與多聚甲醛的質(zhì)量比為100: 38 55，控制反應(yīng)溫度為110 120°C，反應(yīng)持續(xù)2 3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，冷卻到室溫，得到雙環(huán)苯并噁嗪單體； (5)將所述植物油基預(yù)聚體和含氨基苯并噁嗪溶解于乙酸乙酯，升溫至65 70V反應(yīng)2.5 3.5小時(shí)，然后加入所述的單環(huán)苯并噁嗪、所述的雙環(huán)苯并噁嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑；植物油基預(yù)聚體、含氨基苯并B,惡嗪、單環(huán)苯并B,惡嗪、雙環(huán)苯并B,惡嗪、五氯化磷和2-乙基-4-甲基咪唑質(zhì)量比為100: 0.5 2.0: 4.5 9.5: 0.1: 2.0: 0.05 0.2: 0.05 0.3，攪拌均勻后蒸發(fā)掉溶劑，將混合物升溫至140 180°C，固化反應(yīng)I 3小時(shí)后獲得聚苯并噁嗪彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法，其特征在于:所述的環(huán)氧植物油為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧棉籽油、環(huán)氧花生油和環(huán)氧葵花油中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法，其特征在于:所述的多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、乙二胺、己二胺、癸二胺、4，4' -二氨基二苯甲烷、3，3' - 二乙基_4，4' - 二氨基二苯基甲烷和4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法，其特征在于:所述的叔胺催化劑為三乙胺、三甲胺、三正丙基胺、三丁胺、三己胺、芐基二甲胺的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法，其特征在于:所述含氨基取代苯酚為2-氨基苯酚、3-氨基苯酚和4-氨基苯酚中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法，其特征在于:所述雙酚類化合物為雙酚A和/ 或雙酚S。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種植物油苯并噁嗪共聚物彈性體的制備方法。該彈性體是由植物油基預(yù)聚體、含氨基的苯并噁嗪單體、單環(huán)苯并噁嗪單體和雙環(huán)苯并噁嗪單體共聚而成，其中植物油預(yù)聚體是將環(huán)氧植物油油浴加熱至85～120℃時(shí)，加入多元胺和叔胺催化劑，油溫升高至95～125℃，恒溫反應(yīng)1.5～3.5小時(shí)后制得；含氨基的苯并噁嗪為氨基取代酚類化合物、苯胺和多聚甲醛脫水縮合反應(yīng)制得；苯并噁嗪為酚類化合物、苯胺和多聚甲醛經(jīng)脫水縮合反應(yīng)制得。本發(fā)明以植物油基預(yù)聚體為軟段，以聚苯并噁嗪為硬段，以含有胺基的苯并噁嗪為接枝劑，制得的植物油苯并噁嗪共聚物彈性體，具有高模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高熱態(tài)強(qiáng)度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和熱機(jī)械性能。
文檔編號C08G59/50GK103232598SQ201310118199
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者司徒粵, 朱祖威, 黃洪 申請人:華南理工大學(xué)