專利名稱：一種有機(jī)硅熱塑性彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅熱塑性彈性體材料及其制備方法，屬于有機(jī)硅高分子材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
:熱塑性彈性體兼具彈性橡膠的使用性能和塑料的加工性能，可多次重復(fù)加工，在未來材料發(fā)展中極具經(jīng)濟(jì)價值。當(dāng)前，廣泛使用的熱塑性彈性體材料包括聚苯乙烯類、聚烯烴類以及聚氨酯類。有機(jī)硅材料由于具有優(yōu)異的耐候性、耐高低溫等能力而用于建筑、電子、水處理、航天和能源等諸多行業(yè)?，F(xiàn)有的有機(jī)硅材料通常采用室溫或者高溫交聯(lián)的方法一次成型，不可以重復(fù)加工，因而有機(jī)硅熱塑性彈性體材料由于簡易的成型方式和優(yōu)良的使用性能而廣泛受到關(guān)注。1970 年，John C S, David J G 和 Sarah Lindsey 在《Macromolecules》雜志第三卷中發(fā)表文章〈〈Block Copolymers of polydimethyl si loxane and Polystyrene〉〉通過正丁基鋰逐步引發(fā)苯乙烯單體和六甲基環(huán)三硅氧烷單體發(fā)生活性陰離子聚合，制備得到聚硅氧烷-聚苯乙烯雙組份嵌段共聚物，分子量通常在IO5 g/mol以下，整個聚合過程在無水無氧條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻。2001年，Brown D A和Price G J在《Polymer》雜志第四十二卷上發(fā)表文章((Preparation and thermal properties of block copolymer of PDMS with styrene andmethyl methacrylate usingATRP》,通過制備含有有機(jī)娃氧燒鏈段大分子引發(fā)劑而后進(jìn)一步引發(fā)苯乙烯或者甲基丙烯酸單體的活性自由基聚合，制備得到含有有機(jī)硅鏈段的熱塑性彈性體材料，該方法需要預(yù)先制備大分子引發(fā)劑和控制引發(fā)劑的引發(fā)效率，制備得到的熱塑性彈性體由有機(jī)硅鏈段和苯乙烯或甲基丙烯酸價值鏈段共同組成。US 6362287公開了一種使用有機(jī)娃聚合物改性尼龍制備熱塑性彈性體的方法，在制備過程中通過雙螺桿擠出機(jī)在至少210°C的條件下采用動態(tài)熱硫化法制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%-85%為尼龍的熱塑性彈性體材料。類似的，US 6479580、US6649704、US20060229417分別公開了使用有機(jī)硅聚合物改性聚烯烴、聚酰胺和聚苯硫醚材料，制備得到可重復(fù)加工的主要組成為聚烯烴、聚胺和聚苯硫醚的熱塑性彈性體材料的方法。CN 102153853A公開了一種使用聚氨酯/硅橡膠的熱塑性彈性體材料及其制備方法。在上述的方法所制備的材料中，有機(jī)硅材料只是最終形成的熱塑性材料的組成之一，在使用上并不能完全發(fā)揮有機(jī)硅材料的耐熱性能，耐高溫性能。而目前制備有機(jī)硅彈性體材料一旦交聯(lián)成型后便不可重復(fù)加工，可重復(fù)利用的聚合物組成全為有機(jī)硅材料的熱塑性彈性體還未見相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種有機(jī)硅熱塑性彈性體及其制備方法，其特點是本發(fā)明制備方法制備得到的 有機(jī)硅熱塑性彈性體聚合物的組成為全有機(jī)硅聚合物；具有一定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可重復(fù)加工成型。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。有機(jī)硅熱塑性彈性體的起始原料由以下組分組成:有機(jī)硅橡膠100份有機(jī)硅樹脂50-2000份交聯(lián)體系0.08-30份。有機(jī)硅橡膠為線性或支化的有機(jī)聚硅氧烷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式:(R13SiOl72) x (R22SiO272) y (R3SiO372) z其中，X和y是I到1000的正整數(shù)，z為O或I到1000的正整數(shù)；R1,R2和R3為氫、氨基、苯基、C1J烷基、CV2tl烷基苯基、CV2tl烷氧基或含有C2_8烯基中的相同或者不同的有機(jī)基團(tuán)。上述烷基基團(tuán)優(yōu)選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基，更優(yōu)選于甲基、乙
基、丙基;上述含有稀基的有機(jī)基團(tuán)選自乙稀基、稀丙基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯和環(huán)己烯，更優(yōu)選乙烯基、烯丙基；有機(jī)硅樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
R43SiOl72單元和Si04/2單元MQ樹脂，或含有R5SiOv2單元和R62Si02/2單元的TD樹月旨，或含有R43Si01/2單元和R5SiO372單元的MT樹脂，或含有R43Si01/2單元、R5SiO372單元和R62SiO272單元的MTD樹脂中的至少一種；其中M，D，T，Q為有機(jī)硅行業(yè)里常用的術(shù)語，分別表示單官能，二官能，三官能，四官能鏈節(jié)單元。其中R4、R5和R6為氫、氨基、苯基、CV2tl烷基、C1J烷基苯基、C1J烷氧基或含有C2_8烯基中的相同或者不同的有機(jī)基團(tuán)；上述烷基基團(tuán)選自選于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基，更優(yōu)選于甲基、乙基、丙基;上述含有稀基的有機(jī)基團(tuán)選自乙稀基、稀丙基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯和環(huán)己烯、更優(yōu)選乙烯基、烯丙基；所述有機(jī)硅橡膠和有機(jī)硅樹脂組成的混合物中，需至少包含2個含有烯基的有機(jī)
基團(tuán)；所述含有稀基的有機(jī)基團(tuán)可以由有機(jī)娃橡I父提供或由有機(jī)娃樹脂提供或由_■者共同提供，含有烯基的有機(jī)基團(tuán)與有機(jī)硅橡膠質(zhì)量比為0.0005 0.20: 1，優(yōu)選于0.0008 0.20: 1，更優(yōu)選于 0.001 0.15:1 ;所述交聯(lián)體系為有機(jī)過氧化物或/和有機(jī)氫聚硅氧烷中的至少一種或兩種；所述有機(jī)過氧化物為1，Γ-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5 二 (叔丁基過氧)已烷、2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧)乙炔中的至少一種。所述有機(jī)氫聚硅氧烷為至少含有兩個硅-氫鍵的有機(jī)聚硅氧烷。所述交聯(lián)體系中還可包含催化劑，所述催化劑為氯鉬酸或氯鉬酸與乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物、四(三苯基膦)合鈀和三(三苯基膦)氯化銠中的至少一種；其中，催化劑:有機(jī)硅橡膠的質(zhì)量比值為O 0.03: 1，優(yōu)選于:0 0.02: 1，如果加入的催體劑質(zhì)量偏低，制備得到的材料彈性不足，加入的催化體系質(zhì)量偏高會造成材料成本大大增加。
為了使制備得到的有機(jī)硅熱塑性彈性體材料具有更好的力學(xué)性能、抗老化性能、阻燃性能和加工性能等，還可以在該彈性體材料中加入相應(yīng)的補(bǔ)強(qiáng)、增韌填料(例如，炭黑、二氧化硅等)、抗老化劑(如位阻酚)、阻燃劑(如氮、膦化合物)以及塑化劑等，相關(guān)助劑的加入量視材料用途而定。所述有機(jī)硅熱塑性彈性體的制備方法包括以下步驟:(1)將有機(jī)硅橡膠100份、有機(jī)硅樹脂50- 2000份、交聯(lián)體系0.08-30份在溶劑或混合機(jī)中混合均勻；(2)在溫度20 - 250°C混合2 - 300分鐘，得到有機(jī)塑性彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 70 - 150 0C ；其中有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷中的至少一種。性能測試:1、有機(jī)硅橡膠和有機(jī)硅樹脂的分子量在25°C條件下通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，以聚苯乙烯分子量為標(biāo)準(zhǔn)；2、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率參照GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)測定；3、軟化點通過環(huán)球法測定。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、通過本發(fā)明所制備得到的有機(jī)硅熱塑性彈性體，其聚合物結(jié)構(gòu)完全為有機(jī)硅聚合物，可充分發(fā)揮有機(jī)硅聚合物材料的耐熱、耐寒、耐候、耐臭氧、透氣、生物惰性等性能優(yōu)勢；2、該彈性體還能夠進(jìn)行注射、擠出、模壓等成型，可反復(fù)加工，材料可被用作建筑粘接用膠、LED固定材料、太陽能電池板封裝用材料、涂覆膠、壓敏膠等諸多領(lǐng)域；3、制備工藝簡單，高效，容易放大和進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實施例1在25°C條件下，將50克含有乙烯基的甲基硅橡膠溶解于250毫升甲苯和二氯甲烷混合溶液中，再加入分子量5500的MQ樹脂100克，混合均勻后加入含氫聚硅氧烷0.15克和氯鉬酸0.05克，其中乙烯基與有機(jī)硅橡膠的質(zhì)量比為0.011: I。加入催化體系后升溫至80°C反應(yīng)50分鐘，而后減壓餾脫除溶劑制備得到有機(jī)硅熱塑性彈性體，所得產(chǎn)物軟化點840C，拉伸強(qiáng)度2.18 MPa,斷裂伸長率314%。實施例2在25°C條件下，將50克含有乙烯基的甲基硅橡膠溶解于250毫升甲苯和四氫呋喃的混合中，再加入分子量8500的含有乙烯基的TD樹脂120克，混合均勻后加入含1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.3克，其中乙烯基與有機(jī)硅橡膠質(zhì)量比為0.002: I。加入過氧化物后攪拌30分鐘后脫除溶劑，再升溫至150°C反應(yīng)30分鐘，制備得到有機(jī)硅熱塑性彈性體，所得產(chǎn)物軟化點90°C，拉伸強(qiáng)度3.llMPa，斷裂伸長率216%。
實施例3在25°C條件下，將20克含有乙烯基的甲基硅橡膠和20克的苯基硅橡膠溶解于250暈升四氫呋喃的混合中，再加入分子量11500的含有乙烯基的MQ樹脂120克,分子量9000的TD硅樹脂30克，混合均勻后加入含1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.8克，其中乙烯基與有機(jī)硅橡膠質(zhì)量比為0.012: I。加入過氧化物后攪拌30分鐘后脫除溶齊U，再升溫至150°C反應(yīng)10分鐘，制備得到有機(jī)硅熱塑性彈性體，所得產(chǎn)物軟化點90°C，拉伸強(qiáng)度3.41 MPa,斷裂伸長率200%。實施例4在25 C條件下，將20克含有乙稀基的甲基/乙基娃橡I父和20克的苯基/丙基娃橡膠溶解于250毫升甲苯和四氫呋喃的混合中，再加入分子量11500的含有乙烯基的MQ樹脂20克，分子量9000的TD硅樹脂20克，混合均勻后加入含1，1_雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷0.5克，其中乙烯基與有機(jī)硅橡膠質(zhì)量比為0.06: I。加入過氧化物后攪拌30分鐘后脫除溶劑，再升溫至155°C反應(yīng)20分鐘，制備得到有機(jī)硅熱塑性彈性體，所得產(chǎn)物軟化點90°C，拉伸強(qiáng)度3.12MPa，斷裂伸長率210%。實施例5在25°C條件下，將20克含有乙烯基的甲基/乙基硅橡膠和20克的苯基/丙基硅橡膠溶解于250 ml甲苯和四氫呋喃的混合中，再加入分子量11500的含有乙烯基的MQ樹脂400克，分子量9000的TD硅樹脂30克，混合均勻后加入含含氫聚硅氧烷4克和氯鉬酸
0.5克和1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷1.5克，其中乙烯基與有機(jī)硅橡膠質(zhì)量比為0.12: I。加入過氧化物后攪拌30分鐘后脫除溶劑，再升溫至150°C反應(yīng)10分鐘，制備得到有機(jī)硅熱塑性彈性體，所得產(chǎn)物軟化點90°C，拉伸強(qiáng)度3.85MPa，斷裂伸長率150%。實施例6 將200克含有乙稀基的甲基娃橡父，10克含有丙稀基的甲基娃橡父，20克苯基娃橡膠以及500克分子量11000含有乙烯基的MQ樹脂，25克分子量4600的TD樹脂以及含氫聚硅氧烷12克和氯鉬酸0.1克加入到雙螺桿擠出機(jī)中，其中含有烯基有機(jī)基團(tuán)與有機(jī)硅橡膠質(zhì)量之比為0.05: 1，在150°C條件下擠出制備得到有機(jī)硅熱塑性彈性體，物料在雙螺桿擠出機(jī)中停留的時間為3分鐘，所得產(chǎn)物軟化點100°C，拉升強(qiáng)度2.5 MPa，斷裂伸長率300%實施例7將220克含有乙烯基甲基機(jī)硅橡膠，10克含有丙烯基的甲基硅橡膠，20克苯基硅橡膠以及1000克分子量9000含有乙烯基的MQ樹脂，以及含氫聚硅氧烷5克和氯鉬酸0.02克以及2，5- 二甲基-2，5 二 (叔丁基過氧)已烷1.5克加入到雙螺桿擠出機(jī)中，其中含有烯基的有機(jī)官能團(tuán)與有機(jī)硅橡膠的質(zhì)量比為0.035: 1，有機(jī)硅熱塑性彈性體在150°C條件下直接擠出制備得到，所得產(chǎn)物軟化點77°C，拉升強(qiáng)度1.6 MPa，斷裂伸長率320%。實施例8將300克含有乙烯基烯基的甲基硅橡膠，40克苯基硅橡膠以及1500克分子量7000含有乙烯基的MQ樹脂，15克分子量5000的MT樹脂，15克分子量8 000的MTD樹脂以及含氫聚娃氧燒12克和氯鉬酸0.01克以及2，5-二甲基-2，5 二 (叔丁基過氧)已燒1.5克加入到捏合機(jī)中，其中含有烯基的有機(jī)官能團(tuán)與有機(jī)硅橡膠的質(zhì)量比為0.085: 1，有機(jī)硅熱塑性彈性體在120°C條件下捏合2小時制備得到，所得產(chǎn)物軟化點90°C，拉升強(qiáng)度2.8MPa，斷裂伸長率260%。實施例9將150克含有乙烯基烯基的苯基硅橡膠，10克含有烯丙基的甲基硅橡膠以及500克分子量8800含有乙烯基的MQ樹脂，200克分子量7600的MT樹脂以及2，5- 二甲基-2，5二 (叔丁基過氧)已烷6克和2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基過氧)乙炔0.2克加入到捏合機(jī)中，其中含有烯基的有機(jī)官能團(tuán)與有機(jī)硅橡膠的質(zhì)量比為0.075: 1，有機(jī)硅熱塑性彈性體在150°C條件下捏合2小時制備得到，所得產(chǎn)物軟化點140°C，拉升強(qiáng)度3.8 MPa，斷裂伸長率 2 10%ο
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅熱塑性彈性體，其特征在于該熱塑性彈性體的起始原料由以下組分組成，按重量份計為:有機(jī)硅橡膠100份 有機(jī)硅樹脂50-2000份 交聯(lián)體系0.08-30份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅熱塑性彈性體，其特征在于有機(jī)硅橡膠為線性或支化的有機(jī)聚硅氧烷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式: (R13SiOl72)x(R22SiO272)y(R3SiO372)z 其中，X和y為I 1000的正整數(shù)，z為O或I 1000的正整數(shù)； R\R2和R3為氫、氨基、苯基、烷基、烷基苯基、CV2tl烷氧基或含有C2_8烯基中的相同或者不同的有機(jī)基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅熱塑性彈性體，其特征在于有機(jī)硅樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為: R43SiOl72單元和Si04/2單元的MQ樹脂，或含有R5SiOv2單元和R62Si02/2單元的TD樹月旨，或含有R43Si01/2單元和R5SiO372單元的MT樹脂，或含有R43Si01/2單元、R5SiO372單元和R62SiO272單元的MTD樹 脂中的至少一種； 其中R4、R5和R6為氫、氨基、苯基、C1^20烷基、CV2tl烷基苯基、C1^20烷氧基或含有C2_8烯基中的相同或者不同的有機(jī)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述有機(jī)硅熱塑性彈性體，其特征在于:有機(jī)硅橡膠和有機(jī)硅樹脂組成的混合物中，需至少包含2個含有烯基的有機(jī)基團(tuán)；所述含有烯基的有機(jī)基團(tuán)由有機(jī)娃橡I父提供或由有機(jī)娃樹脂提供或由_■者共同提供，含有稀基的有機(jī)基團(tuán)與有機(jī)娃橡膠質(zhì)量比為0.0005 0.20: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅熱塑性彈性體，其特征在于所述交聯(lián)體系為有機(jī)過氧化物或/和有機(jī)氫聚硅氧烷中的至少一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述有機(jī)硅熱塑性彈性體，其特征在于有機(jī)過氧化物為1，1_雙(叔丁基過氧)3, 3, 5- 二甲基環(huán)己燒、2，5- 二甲基-2，5 二(叔丁基過氧)已燒和2，5- 二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧)乙炔中的至少一種。
7.根據(jù)利要求5所述有機(jī)硅熱塑性彈性體，其特征在于有機(jī)氫聚硅氧烷為至少含有兩個硅-氫鍵的有機(jī)聚硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述有機(jī)硅熱塑性彈性體，其特征在于交聯(lián)體系中還包括催化劑，所述催化劑為氯鉬酸或氯鉬酸與乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物、四(三苯基膦)合鈀和三(三苯基膦)氯化銠中的至少一種，其中，催化劑與有機(jī)硅橡膠的質(zhì)量比值為O -0.03: I。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8之一所述有機(jī)硅熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)將有機(jī)硅橡膠100份、有機(jī)硅樹脂50-2000份、交聯(lián)體系0.08- 30份在溶劑或混合機(jī)中混合均勻； (2)在溫度20- 250°C混合2 300分鐘，得到有機(jī)塑性彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變70 -150。。； 其中有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述有機(jī)硅熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于混合機(jī)為開放式煉膠機(jī)或密閉 式煉膠機(jī)或密閉式捏合機(jī)或螺桿擠出機(jī)中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅熱塑性彈性體材料及其制備方法，其特點是該熱塑性彈性體由有機(jī)硅橡膠，有機(jī)硅樹脂和交聯(lián)體系共同組成；并按下述工藝步驟制備在溶液中將有機(jī)硅橡膠，有機(jī)硅樹脂和交聯(lián)體系達(dá)到分子間的共混制備得到；也可在100℃以上的溫度條件下通過捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)將有機(jī)硅橡膠，有機(jī)硅樹脂和交聯(lián)體系混合均勻后制備得到高性能動態(tài)硫化的有機(jī)硅熱塑性彈性體；該材料與其他熱塑性彈性體相比，更能發(fā)揮有機(jī)硅材料的耐高溫、耐紫外性能，并具有優(yōu)異的光透過性，可廣泛用于太陽能、建筑、汽車、醫(yī)療領(lǐng)域。
文檔編號C08J3/24GK103160130SQ201310121908
公開日2013年6月19日 申請日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者黃強(qiáng), 王有治, 李步春, 熊婷, 舒峻, 郭秋林 申請人:成都硅寶科技股份有限公司