專(zhuān)利名稱(chēng)：一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電硅橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種具有極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電橡膠的主要作用是密封和防電磁泄漏，因此良好的導(dǎo)電性，以及較低的硬度和壓變是導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料所必備的性能。硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱老化性和耐候性，并且分子鏈柔性很大，鏈間相互作用力弱，使其硫化后具有很大的柔性和彈性。這些獨(dú)特的性能使得硅橡膠在制備導(dǎo)電橡膠領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，我國(guó)對(duì)導(dǎo)電橡膠的研究較其他發(fā)達(dá)國(guó)家還處于初級(jí)階段，很難制備出綜合性能優(yōu)異的導(dǎo)電硅橡膠。對(duì)導(dǎo)電硅橡膠的研究基本是在硅橡膠生膠基體中添加導(dǎo)電劑來(lái)滿(mǎn)足導(dǎo)電性能的要求。所用導(dǎo)電劑如:炭黑、石墨、銀、銅、鎳之類(lèi)的金屬等。單一的填料填充往往會(huì)因?yàn)樘畛淞窟^(guò)大，導(dǎo)致基體材料力學(xué)性能損失也過(guò)大，特別是彈性，引起密封效果大大降低，防電磁泄漏性能下降，使獲得的極高導(dǎo)電性?xún)?yōu)勢(shì)削弱，并且成本也隨之增大。但是填充量較低又很難使得填料在基體中形成導(dǎo)電通路。張繼陽(yáng)等在[特種橡膠制品，2007，28 (I):19-23]研究了鍍銀玻璃微珠填充硅橡膠的電學(xué)和力學(xué)性能，雖然在高填料填充量下可以達(dá)到很好的導(dǎo)電性，但此時(shí)硬度和壓縮永久變形都過(guò)大，并且低填充量下導(dǎo)電通路并未形成，混煉膠導(dǎo)電性較差。采用兩種具有不同形狀系數(shù)的導(dǎo)電填料協(xié)同填充硅橡膠可以降低填料的填加量。田明，顏莎妮等申請(qǐng)公布發(fā)明專(zhuān)利N0.CN102604388A采用改性鍍金屬纖維和改性鍍金屬顆?；蚴┎⒂锰畛涔柘鹉z，但體系逾滲值較大，要達(dá)到很好的導(dǎo)電性，需要增大填料的填充量，這就造成混煉膠硬度和壓縮永久變形均偏大，并且填料需改性，使得制備工藝復(fù)雜，成本增大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，從而提供一種硬度較低、彈性較好、并且成本相對(duì)較低的導(dǎo)電硅橡膠。本發(fā)明主要通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠，其特征在于，該導(dǎo)電硅橡膠是在硅橡膠基體內(nèi)填加兩種具有不同形狀系數(shù)的碳系納米導(dǎo)電填料制備而成的，通過(guò)納米填料較高的比表面積，保證在低填料填加量下形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，并維持混煉膠的壓縮永久變形在一個(gè)極低的范圍內(nèi)。其組成包括:娃橡膠100質(zhì)量份,硫化劑1 15質(zhì)量份,助硫化劑O或1 8質(zhì)量份,炭黑5 15質(zhì)量份,碳納米管0.5 5質(zhì)量份。所述的炭黑為顆粒狀并且含有樹(shù)枝狀支鏈結(jié)構(gòu)，比表面積1400 1500m2/g，吸油值為 480 510ml/100g。所述的碳納米管為長(zhǎng)度為50 100 μ m,管徑6 8nm,但加入的原始形式為陣列碳納米管，此類(lèi)碳納米管在基體中具有良好的分散性能，保證在低添加量下使混煉膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。所述的硅橡膠可以是高溫硫化型硅橡膠或加成型室溫硫化硅橡膠，其中高溫硫化型硅橡膠可以是甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠和二甲基硅橡膠中的一種。當(dāng)硅橡膠采用高溫硫化型硅橡膠(即熱硫化型硅橡膠)時(shí)，硫化劑為2，5_ 二甲基-2，5-二 (叔丁基過(guò)氧基)己烷；硅橡膠采用加成型室溫硫化硅橡膠時(shí)，硫化劑為含A、B兩種組分的雙組份鉬金硫化劑，優(yōu)選其中A組分含有有機(jī)硅聚合物，B組分含有氯鉬酸絡(luò)合物。并且不需要添加助硫化劑。當(dāng)硅橡膠為高溫硫化型硅橡膠時(shí)，助硫化劑為三烯丙基異三聚氰酸酯。當(dāng)硅橡膠為加成型室溫硫化硅橡膠時(shí)，不需要添加助硫化劑。一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠的制備方法，其特征在于，在生膠基體中先加入炭黑，以提高體系的粘度，之后加入陣列碳納米管，從而使陣列碳納米管在高剪切力下達(dá)到均勻分散，然后依次加入助硫化劑、硫化劑，硫化使混煉膠在低填料填加量下形成網(wǎng)絡(luò)通路。加入助硫化劑、硫化劑的混煉膠經(jīng)停放、返煉，然后放到模具中經(jīng)一次硫化成型。

采用高溫硫化型硅橡膠(即熱硫化型硅橡膠)時(shí)，將導(dǎo)電填料與基體混煉均勻后，依次加入助硫化劑和硫化劑，所得混煉膠經(jīng)停放、返煉，然后放到模具中經(jīng)一段硫化成型，硫化溫度160°C 180°C，硫化時(shí)間為10 20min，然后進(jìn)行二段硫化，硫化溫度200°C，時(shí)間2 3h。采用加成型室溫硫化硅橡膠時(shí)，將硅橡膠與導(dǎo)電填料、硫化劑攪拌均勻，在30°C 130°C 經(jīng) 5min 12h 硫化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用兩種具有不同形貌和性質(zhì)的導(dǎo)電填料填充硅橡膠基體，增大了填料的形狀因數(shù)。并且由于硅橡膠具有較低的粘度，通過(guò)先加入炭黑提高體系的粘度，從而使陣列碳納米管在高剪切力下達(dá)到均勻分散，保證了混煉膠在低填料填加量下形成更多的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)進(jìn)而降低填料的填充量。使得制備的混煉膠具有極低的壓縮永久變形，良好的回彈性以及較低的硬度，并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。并且制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低。本發(fā)明按GB/T2439-2001測(cè)體積電阻并計(jì)算體積電阻率；按GN/T7759-1996進(jìn)行壓縮永久變形測(cè)試；按GB/T23651-2009進(jìn)行邵A硬度測(cè)量；按GB/T1681-2009進(jìn)行回彈性測(cè)試。通過(guò)對(duì)材料的電學(xué)和力學(xué)性能測(cè)試，保證了該導(dǎo)電硅橡膠具有如下性能:邵A硬度彡50，25%恒定壓縮永久變形彡10% (IOO0C X24h)，瞬時(shí)回彈性能彡60%，體積電阻率^ 50 Ω.cm。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1:一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為:甲基乙烯基硅橡膠IOOg炭黑6g
碳納米管0.5g助硫化劑TAIC 2g硫化劑雙-2，5 3g復(fù)合材料制備方法:在雙輥開(kāi)煉機(jī)上依次加入甲基乙烯基硅橡膠、炭黑混煉IOmin,然后依次加入陣列碳納米管、助硫化劑、硫化劑再混煉5min。用25t平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化，硫化溫度170°C，硫化壓力lOMPa，硫化時(shí)間lOmin。然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化。硫化溫度200°C，硫化時(shí)間2h。測(cè)試結(jié)果為:邵A硬度42，25%恒定壓縮永久變形6% (IOO0C X 24h)，瞬時(shí)回彈性能66%，體積電阻率24.8 Ω.cm。實(shí)施例2:一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為:甲基乙烯基硅橡膠IOOg炭黑8g碳納米管2g助硫化劑TAIC 3g`
硫化劑雙_2，5 5g按實(shí)施例2制備方法進(jìn)行混煉、測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為:邵A硬度47，25%恒定壓縮永久變形7% (IOO0C X 24h)，瞬時(shí)回彈性能69%，體積電阻率4.3 Ω.cm。實(shí)施例3:—種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為:甲基乙烯基硅橡膠IOOg炭黑IOg碳納米管1.5g助硫化劑TAIC 4g硫化劑雙-2，5 6g按實(shí)施例2制備方法進(jìn)行混煉、測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為:邵A硬度50，25%恒定壓縮永久變形9% (IOO0C X 24h)，瞬時(shí)回彈性能62%，體積電阻率2.9 Ω.cm。實(shí)施例4:一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為:加成型室溫硫化硅橡膠IOOg炭黑5g碳納米管5g鉬金硫化劑(日本信越公司C-19)組分A 0.7g，組分B 1.6g復(fù)合材料制備方法:先在硅橡膠中加入炭黑攪拌至均勻，然后依次加入碳納米管、鉬金硫化劑組分B、組分A再混煉5min。用25t平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化溫度120 °C，硫化壓力lOMPa，硫化時(shí)間lOmin。測(cè)試結(jié)果為:邵A硬度39，25%恒定壓縮永久變形4%(IOO0C X 24h)，回彈性能74%，體積電阻率1.8 Ω.cm。實(shí)施例5:一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠材料，其原料組分及質(zhì)量份數(shù)為:雙組份縮合型硅橡膠IOOg
炭黑15g碳納米管0.5g鉬金硫化劑組分A 1.0g,組分B 2.0g按實(shí)施例4制備方法進(jìn)行混煉、測(cè)試。測(cè)試結(jié)果為:邵A硬度45，25%恒定壓縮永久變形6 (IOO0C X24h)，瞬時(shí)回彈性能70%，體積電阻率2.7Ω.cm。壓縮永久變形6%對(duì)比例1:變換導(dǎo)電填料添加順序，先填加碳納米管，再加入炭黑。按上述實(shí)施例2同樣制得混煉膠。測(cè)試結(jié)果為:邵A硬度49，25%恒定壓縮永久變形9% (IOO0C X 24h)，瞬時(shí)回彈性能62%,體積電阻率212.3 Ω.cm。對(duì)比例2:變換導(dǎo)電填料添加順序，先填加碳納米管，再加入炭黑。按上述實(shí)施例4同樣制得混煉膠。測(cè)試結(jié)果為:邵A硬度43，25%恒定壓縮永久變形6% (IOO0C X 24h)，回彈性能70%,體積電阻率99.6 Ω.cm。
權(quán)利要求
1.一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠，其特征在于，該導(dǎo)電硅橡膠是在硅橡膠基體內(nèi)填加兩種具有不同形狀系數(shù)的碳系納米導(dǎo)電填料制備而成的，其組成包括:硅橡膠100質(zhì)量份,硫化劑I 15質(zhì)量份,助硫化劑O或I 8質(zhì)量份,炭黑5 15質(zhì)量份,碳納米管0.5 5質(zhì)量份。
2.按照權(quán)利要求1的一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠，其特征在于，所述的炭黑為顆粒狀并且含有樹(shù)枝狀支鏈結(jié)構(gòu)，比表面積1400 1500m2/g，吸油值為480 510ml/100g。
3.按照權(quán)利要求1的一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠，其特征在于，所述的碳納米管為長(zhǎng)度為50 100 μ m,管徑6 8nm。
4.按照權(quán)利要求1的一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠，其特征在于，所述的硅橡膠可以是高溫硫化型硅橡膠或加成型室溫硫化硅橡膠。
5.按照權(quán)利要求4的一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠，其特征在于，高溫硫化型硅橡膠可以是甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠和二甲基硅橡膠中的一種。
6.按照權(quán)利要求1的一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠，其特征在于，當(dāng)硅橡膠采用高溫硫化型硅橡膠時(shí)，硫化劑為:2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基過(guò)氧基)己烷，助硫化劑為三烯丙基異三聚氰酸酯；硅橡膠采用加成型室溫硫化硅橡膠時(shí)，硫化劑為含A、B兩種組分的雙組份鉬金硫化劑，并且不需要添加助硫化劑。
7.按照權(quán)利要求6的一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠，其特征在于，雙組份鉬金硫化劑，其中A組分含有有機(jī)硅聚合物，B組分含有氯鉬酸絡(luò)合物。
8.權(quán)利要求1的一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠的制備方法，其特征在于，在生膠基體中加入炭黑，以提高體系的粘度，之后加入陣列碳納米管，從而使陣列碳納米管在高剪切力下達(dá)到均勻分散，然后依次加入助硫化劑、硫化劑，硫化使混煉膠在低填料填加量下形成網(wǎng)絡(luò)通路。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，采用高溫硫化型硅橡膠時(shí)，將導(dǎo)電填料與基體混煉均勻后，依次加入助硫化劑和硫化劑，所得混煉膠經(jīng)停放、返煉，然后放到模具中經(jīng)一段硫化成型，硫化溫度160°C 180°C，硫化時(shí)間為10 20min，然后進(jìn)行二段硫化，硫化溫度200。。，時(shí)間2 3h。
10.按照權(quán)利要求8的方 法，其特征在于，采用加成型室溫硫化硅橡膠時(shí)，將硅橡膠與導(dǎo)電填料、硫化劑攪拌均勻，在30°C 130°C經(jīng)5min 12h硫化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種極低壓縮變形低硬度的導(dǎo)電硅橡膠材料及制備方法，屬于導(dǎo)電硅橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域。該橡膠是在有機(jī)硅橡膠基體內(nèi)填加具有不同形狀系數(shù)的導(dǎo)電填料，保證在低用量的導(dǎo)電填料下形成網(wǎng)絡(luò)通路制備而成。其組成包括硅橡膠100質(zhì)量份，硫化劑1～15質(zhì)量份，助硫化劑0或1～8質(zhì)量份，炭黑5～15質(zhì)量份，碳納米管0.5～5質(zhì)量份。本發(fā)明材料在保證較低的壓縮永久變形和硬度下賦予了材料較高的導(dǎo)電性。并且制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低。通過(guò)對(duì)材料的電學(xué)和力學(xué)性能測(cè)試，保證了該導(dǎo)電硅橡膠具有如下性能邵A硬度≤50，25%恒定壓縮永久變形≤10%(100℃×24h)，瞬時(shí)回彈性能≥60%，體積電阻率≤50Ω·cm。
文檔編號(hào)C08K13/04GK103160128SQ20131012373
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者田明, 紀(jì)連杰, 張立群, 鄒華, 寧南英, 馮予星 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)