專利名稱：一種幾丁聚糖的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種幾丁聚糖的制備方法，特別涉及一種甲殼質(zhì)通過(guò)原料粉碎、二次超聲預(yù)處理、堿液脫乙?；苽鋷锥【厶堑姆椒ā?br> 背景技術(shù)：
甲殼素(Chitin)又稱甲殼質(zhì)，是一種天然線性多糖，化學(xué)名稱為P-(I —4)-2-乙酸氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，廣泛存在于蝦、蟹、昆蟲等的外殼內(nèi)及蘑菇、真菌、細(xì)菌等細(xì)胞壁內(nèi)，是地球上第二大可再生資源，含量?jī)H次于纖維素。由于甲殼質(zhì)分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用，形成了有序的分子結(jié)構(gòu)，溶解性能很差，不溶于稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑，極大地限制了它的應(yīng)用。幾丁聚糖(Chitosan)是甲殼質(zhì)最重要的衍生物之一，它是由甲殼質(zhì)脫去分子中的乙?；D(zhuǎn)化而成的，可溶于大多數(shù)的稀酸，應(yīng)用價(jià)值從而大大增加。

用甲殼質(zhì)制備幾丁聚糖的方法，目前主要是:(1)利用高濃度堿液和甲殼質(zhì)在較低溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)；(2)利用高濃度堿液和甲殼質(zhì)在高溫下進(jìn)行短時(shí)間的反應(yīng)；(3)近年來(lái)還有利用微波處理甲殼質(zhì)和堿液的混合物制備幾丁聚糖的報(bào)道。這些方法的缺點(diǎn)在于:第(I)種方法制備幾丁聚糖，所需處理時(shí)間長(zhǎng)、消耗堿量大，生產(chǎn)成本高、所得幾丁聚糖的脫乙酰度較低;第(2)種方法，能耗高、幾丁聚糖產(chǎn)品的粘度低;第(3)種方法雖可以使得脫乙酰速率加快、縮短反應(yīng)時(shí)間，其缺點(diǎn)是微波加熱速度非?？欤壮霈F(xiàn)局部過(guò)熱，且容易造成微波泄漏。作為一般工業(yè)使用，并不要求幾丁聚糖有很高的脫乙酰度，但在食品、醫(yī)藥、活細(xì)胞和酶的固定化、制作反滲透膜和超濾膜等中常需用高脫乙酰度的幾丁聚糖。目前，國(guó)內(nèi)大多生產(chǎn)單位仍使用傳統(tǒng)的堿液加熱法進(jìn)行脫乙酰反應(yīng)，脫乙酰度一般都在80%左右，并且此法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、耗能高。幾丁聚糖的其它制備方法已有很多報(bào)導(dǎo)，但能用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的不多，我國(guó)有豐富的甲殼質(zhì)資源和巨大的幾丁聚糖產(chǎn)品的潛在市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)對(duì)幾丁聚糖的開(kāi)發(fā)和研制工作已十分活躍，但一種節(jié)能環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、適合工業(yè)化生產(chǎn)的從甲殼質(zhì)中制備高脫乙酰度和高粘度的幾丁聚糖的方法，成為技術(shù)人員急需解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的從甲殼質(zhì)原料制備幾丁聚糖的生產(chǎn)工藝，所述的工藝節(jié)能環(huán)保，在傳統(tǒng)的堿液加熱法脫乙酰反應(yīng)之前，采用超聲設(shè)備震蕩處理，促進(jìn)脫乙酰反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了在堿液加熱法脫乙酰反應(yīng)步驟中使用堿液的濃度及反應(yīng)溫度，減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕損傷，制得的幾丁聚糖脫乙酰度達(dá)到92%以上，粘度達(dá)到1800mPa s以上，重現(xiàn)性好，能夠適合于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明采用粉碎的方法對(duì)甲殼質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行超聲震蕩處理，然后進(jìn)行堿液加熱法脫乙酰反應(yīng)，反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干。
為增強(qiáng)超聲和脫乙酰反應(yīng)效果，本發(fā)明優(yōu)選的將甲殼質(zhì)原料粉碎至20 60目顆粒，顆粒過(guò)小則原料間堆積過(guò)于緊密就會(huì)造成甲殼質(zhì)與NaOH溶液無(wú)法充分接觸反應(yīng)，顆粒過(guò)大NaOH溶液無(wú)法充分滲透效果較差。發(fā)明人經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)及經(jīng)驗(yàn)，最終確定20 60mm顆粒范圍達(dá)到鈣素提取和成本的最佳性價(jià)比，更加優(yōu)選為20 40目顆粒。本發(fā)明所述的超聲震蕩處理采用處理后的甲殼質(zhì)顆粒與NaOH溶液按一定的重量配比，60 65°C，超聲處理0.5 3h。NaOH溶液的質(zhì)量百分濃度、甲殼質(zhì)與NaOH溶液的重量配比、超聲處理的溫度和時(shí)間對(duì)最終制得的產(chǎn)物中脫乙酰度和粘度具有重要的影響，尤其是NaOH溶液的質(zhì)量百分濃度和甲殼質(zhì)與NaOH溶液的重量配比尤為重要。發(fā)明人根據(jù)自己多年的工作經(jīng)驗(yàn)，反復(fù)試驗(yàn)后確定NaOH的質(zhì)量百分濃度為35% 45%，甲殼質(zhì)質(zhì)量與NaOH溶液體積比例為1: 2 5(g: ml)的條件下，能夠達(dá)到投入與產(chǎn)出的最佳性價(jià)比。發(fā)明人提供大量實(shí)驗(yàn)，意外發(fā)現(xiàn)兩次超聲處理之后，能夠大大縮短之后的脫乙酰反應(yīng)時(shí)間，該超聲處理過(guò)程為:保持60 65°C超聲處理0.5 lh，然后升溫至80 85°C超聲處理0.5 lh。采用該超聲處理工藝后，后續(xù)的脫乙酰反應(yīng)時(shí)間縮短為0.5 1.5h，且所得產(chǎn)物的脫乙酰度和粘度均接近。本發(fā)明所述的堿液加熱法脫乙酰反應(yīng)，是將上述經(jīng)過(guò)超聲處理的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法進(jìn)行脫乙酰反應(yīng)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)物的脫乙酰度和粘度有重要的影響。發(fā)明人最終確定經(jīng)過(guò)一次超聲工藝處理的溶液，在反應(yīng)溫度為85 95°C的較低溫度下，反應(yīng)I 3h，脫乙酰得到的終產(chǎn)物脫乙酰度在90%以上、粘度達(dá)到95mPa*s以上。而經(jīng)過(guò)二次超聲工藝處理的溶液，在反應(yīng)溫度為85 95°C的較低溫度下，反應(yīng)0.5 1.5h，脫乙酰得到的終產(chǎn)物脫乙酰度在92%以上、粘度達(dá)到1800mPa s以上。本發(fā)明所述工藝較現(xiàn)有技術(shù)制得的幾丁聚糖，脫乙酰度高、粘度高，且該工藝操作簡(jiǎn)單，用堿量少，堿液濃度低，反應(yīng)溫度低，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，對(duì)操作人員人身安全更有保障，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是一種非常值得推廣應(yīng)`用的生產(chǎn)方法。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，實(shí)施例僅是對(duì)發(fā)明內(nèi)容的舉例說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的限制。實(shí)施例1將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為20目的顆粒；按照Ig: 2ml的比例加入35%的NaOH溶液，60°C超聲處理0.5h ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法85°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為92.35%，粘度為1808mPa S。實(shí)施例2將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為60目的顆粒；按照Ig: 5ml的比例加入45 %的NaOH溶液，65°C超聲處理3h;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法95°C反應(yīng)3h;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為92.84%，粘度為1876mPa S。實(shí)施例3將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為40目的顆粒；按照Ig: 3ml的比例加入40%的NaOH溶液，63°C超聲處理1.5h ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法90°C反應(yīng)2h;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為92.56%，粘度為1902mPa S。實(shí)施例4將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為24目的顆粒；按照Ig: 4ml的比例加入42%的NaOH溶液，62°C超聲處理2h;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法92°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為93.56%，粘度為1896mPa S。實(shí)施例5將甲殼質(zhì)原 料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為32目的顆粒；按照Ig: 2ml的比例加入38%的NaOH溶液，65°C超聲處理Ih ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法88 V反應(yīng)3h;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為93.68%，粘度為1905mPa S。實(shí)施例6將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為50目的顆粒；按照Ig: 5ml的比例加入44%的NaOH溶液，63°C超聲處理2h;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法91°C反應(yīng)2h;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為92.68%，粘度為1918mPa S。實(shí)施例7將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為20目的顆粒；按照Ig: 2ml的比例加入35%的NaOH溶液，60°C超聲處理0.5h，然后升溫至80°C超聲處理0.5h ;將經(jīng)過(guò)二次超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法85°C反應(yīng)0.5h ;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為92.95%，粘度為1876mPa S。實(shí)施例8將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為60目的顆粒；按照Ig: 5ml的比例加入45 %的NaOH溶液，65°C超聲處理lh，然后升溫至85°C超聲處理Ih ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法95°C反應(yīng)1.5h;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為93.28%，粘度為1853mPa S。實(shí)施例9將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為40目的顆粒；按照Ig: 3ml的比例加入40%的NaOH溶液，63°C超聲處理45min，然后升溫至83°C超聲處理45min ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法90°C反應(yīng)Ih ;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為94.21%，粘度為1965mPa S。實(shí)施例10將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為24目的顆粒；按照Ig: 4ml的比例加入42%的NaOH溶液，62°C超聲處理45min，然后升溫至82°C超聲處理45min ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法92°C反應(yīng)0.5h;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為93.98%，粘度為1896mPa S。實(shí)施例11將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為32目的顆粒；按照Ig: 2ml的比例加入38%的NaOH溶液，65°C超聲處理0.5h，然后升溫至85°C超聲處理45min ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法88°C反應(yīng)1.5h ;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為93.78%，粘度為1925mPa S。實(shí)施例12將甲殼質(zhì)原料通過(guò)粉碎機(jī)粉碎為50目的顆粒；按照Ig: 5ml的比例加入44%的NaOH溶液，60°C超聲處理lh，然后升溫至80°C超聲處理1.5h ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法91°C反應(yīng)0.5h;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾 丁聚糖產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，脫乙酰度為94.06%，粘度為1946mPa *s。
權(quán)利要求
1.一種使用甲殼質(zhì)原料制備幾丁聚糖的方法，包括如下步驟: (1)甲殼質(zhì)原料粉碎； (2)加入NaOH溶液，超聲處理； (3)堿液加熱法脫乙酰反應(yīng)，反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁聚糖的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的甲殼質(zhì)原料粉碎為20 60目的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的幾丁聚糖的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的甲殼質(zhì)原料粉碎為20 40目的顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁聚糖的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的NaOH溶液的質(zhì)量百分濃度為35 45%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的幾丁聚糖的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的甲殼質(zhì)與NaOH溶液重量體積比例為1: 2 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1- 5任一權(quán)利要求所述的幾丁聚糖的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的超聲處理工藝包括以下步驟:60 65 °C，超聲處理0.5 3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的幾丁聚糖的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的超聲處理工藝包括以下步驟:保持60 65°C超聲處理0.5 lh，然后升溫至80 85°C超聲處理0.5 Ih0
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求所述的幾丁聚糖的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的堿液加熱法脫乙酰反應(yīng)的溫度為85 95°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁聚糖的制備方法方法，其特征在于，采用以下方法制備:甲殼質(zhì)原料粉碎至20 60目顆粒；按照重量體積比1: 2 5的比例加入質(zhì)量百分濃度為35 45%的NaOH溶液，60 65 °C超聲處理0.5 3h ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法85 95°C反應(yīng)I 3h ;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁聚糖的制備方法方法，其特征在于，采用以下方法制備:甲殼質(zhì)原料粉碎至20 60目顆粒；按照重量體積比1: 2 5的比例加入質(zhì)量百分濃度為35 45%的NaOH溶液，60 65°C超聲處理0.5 lh，然后升溫至80 85°C超聲處理0.5 Ih ;將超聲處理后的溶液移至反應(yīng)器中，按照傳統(tǒng)的堿液加熱法85 95°C反應(yīng)·0.5 1.5h ;反應(yīng)完畢后取出冷卻至室溫過(guò)濾，用水反復(fù)沖洗至中性，烘干得到幾丁聚糖產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種幾丁聚糖的制備方法，包括如下步驟甲殼質(zhì)原料粉碎、超聲預(yù)處理、堿液加熱法脫乙酰反應(yīng)。本發(fā)明所述工藝較現(xiàn)有技術(shù)制得的幾丁聚糖，脫乙酰度高，堿液濃度低對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，反應(yīng)時(shí)間短，降低生產(chǎn)成本，環(huán)保節(jié)能，工藝穩(wěn)定，適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08B37/08GK103204956SQ20131012409
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者黃永亮, 郁正剛 申請(qǐng)人:天津天獅生物發(fā)展有限公司