一種含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物及其制備方法，包括以重量百分數(shù)計的90～95%乙烯-乙烯醇共聚物和5～10%的乙烯-乙烯醇小分子齊聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物的分子結構中含1～2%mol的1,2-乙二醇結構。該組合物的制備方法是將50～80份醋酸乙烯單體、20～50份醇類溶劑、0.0001～0.001份引發(fā)劑，在溫度80～140℃、壓力30～70kg/cm2下聚合并經皂化反應得到，其中分子結構中含起降低粘度作用的1-2（mol）%的1,2-乙二醇結構，還含有5-10%起增塑作用的小分子齊聚物，更加有利于乙烯-乙烯醇共聚物的熔融加工性，克服了常規(guī)乙烯-乙烯醇共聚物重復利用性不佳，所含無機鹽類添加劑易于向聚合物表面遷移，污染環(huán)境的問題。本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單，安全環(huán)保，產品質量高，適于工業(yè)化生產。
【專利說明】一種含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物及其制備方法 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物，特別是一種熔融加工性得到 改善的含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物及其制備方法。 【背景技術】
[0002] 乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H)是一種具有鏈式分子結構的結晶性聚合物。其性質 主要取決于共聚單體的摩爾分數(shù)，其阻氣性、阻濕性和加工性能隨乙烯含量的變化而發(fā)生 變化，當乙烯含量增加時，氣體阻隔性下降，防潮性能改進，樹脂更易于加工。若乙烯含量 低于20%不能保證穩(wěn)定的熔融加工性，若乙烯含量大于50%時，阻氣性會嚴重受損，因此 EV0H中的乙烯含量一般保持在20%?50%之間，乙烯醇含量為50%?80%，含乙烯20? 50mol %的乙烯-乙烯醇共聚物，具有優(yōu)異的氣體阻隔性，大約是普通聚乙烯的10, 000倍， 加上其透明性、可加工性、耐溶劑性及抗靜電性，使其廣泛應用于包裝材料、汽車油箱、阻氧 地暖管、紡織材料和醫(yī)用材料等領域。乙烯-乙烯醇共聚物同時具備了聚乙烯的可加工性 和乙烯醇聚合物的高阻隔性，但為了保證充分的氣體阻隔性，通常EV0H中是以含乙烯醇結 構為主，乙烯醇聚合物由于其大量羥基的存在而使其結晶度較高，進而熔點較高，靠近分解 溫度，因此熔融加工過程中易發(fā)生羥基脫水而使聚合物品質惡化。乙烯醇單元含量的增加 能增加大分子間力而使阻隔性提高，但其熔融加工穩(wěn)定性下降，雖能通過后添加部分助劑 使熔融加工性得到一定程度的提高，但外加助劑在一定程度上必然降低聚合物的氣體阻隔 性，并且會隨時間延長向表面遷移，造成一定污染。
【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種熔融加工性得到改善的含有乙烯-乙烯醇共聚物的 組合物。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述熔融加工性得到改善的含有乙烯-乙烯醇 共聚物組合物的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過這樣的技術方案實現(xiàn)的：一種含有乙烯-乙烯醇共聚物的組 合物，其特征在于：包括以重量百分數(shù)計的90?95%乙烯-乙烯醇共聚物和5?10%的乙 烯-乙烯醇小分子齊聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚物的分子結構中含占所述乙烯-乙烯醇 共聚物分子結構單元1?2% mol摩爾百分數(shù)的1，2-乙二醇結構。
[0006] 其中所述乙烯-乙烯醇小分子齊聚物的百分數(shù)為占所述組合物的重量百分數(shù)，其 分子量為300?1500。
[0007] 該所述乙烯-乙烯醇共聚物的組合物中還包括水等雜質。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是這樣實現(xiàn)的：上述含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的制備 方法，其特征在于 ：
[0009] 1)初始加料
[0010] 將50?80份醋酸乙烯單體、20?50份醇類混合溶劑、0. 0001?0. 001份引發(fā)劑 加入反應釜中混合均勻。
[〇〇11] 所述醇類混合溶劑均選用碳原子數(shù)為1?4的醇類溶劑，選用甲醇、乙醇、丙醇、 正丁醇或叔丁醇中的兩種或兩種以上任意混合，其中以選用甲醇和乙醇80?90% : 10? 20 %混合效果最佳。
[0012] 所述引發(fā)劑采用偶氮類引發(fā)劑或有機過氧化物引發(fā)劑中的一種，所述偶氮類引發(fā) 劑選用偶氮二異丁腈、2,2' -偶氮二（2,4_二甲基戊腈）、2,2' -偶氮二（4-甲基-2,4-二 甲基戊腈）或2,2' -偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）中的一種，所述有機過氧化物 引發(fā)劑選用二異丙基過氧化碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、月桂酰基過氧化物中的一 種；其中以偶氮二異丁腈效果最佳。
[0013] 2)釜內置換
[0014] 常溫下通入8?12bar的N2對所述初始混料置換除氧兩次，每次持續(xù)3?5min ; 再通入8?12bar的乙烯氣體對所述初始混料置換除氮兩次；每次持續(xù)3?5min。
[0015] 3)聚合反應
[0016] 通入純度為99. 5%的乙烯氣體，控制釜內壓力30?70kg/cm2,當釜內溫度達到 80?140°C時，開始計時，2?15h后結束反應，停止通入乙烯氣體，降溫至40°C以下泄壓出 料得到乙烯-醋酸乙烯共聚物。
[0017] 其中：所述乙烯結構單元占乙烯-乙烯醇共聚物結構單元摩爾數(shù)總和的百分比為 20%?50%，
[0018] 其中當釜內溫度達到80?120°C時，聚合反應效果最佳，
[〇〇19] 本發(fā)明聚合率為所述醋酸乙烯含量的30?70%。
[0020] 4)殘單吹除
[0021] 通入甲醇蒸汽2?12h將所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的殘存醋酸乙烯帶出。
[0022] 5)皂化
[0023] 將除去殘存醋酸乙烯單體的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物甲醇溶液調配濃度控制 20?40% ;在40?70°C時開始通入氮氣至加入30?35 %的NaOH甲醇溶液并皂化反應 3?8h后停止氮氣通入，得到皂化的乙烯-乙烯醇共聚物組合物。
[0024] 其中所述NaOH與醋酸乙烯酯結構單元的摩爾比為0.02?0.7 : 1。
[0025] 所述皂化的乙烯-乙烯醇共聚物的醇解度99%以上。
[0026] 6)、洗滌干燥
[0027] 將皂化后的乙烯-乙烯醇共聚物組合物用去離子水清洗3?5遍，75?85°C烘干 20?36h，得到含水量小于0. 3%的所述乙烯-乙烯醇共聚物組合物。
[0028] 上述所述原料份數(shù)均以重量份計，所述百分數(shù)除了特別說明均以重量百分數(shù)計。
[0029] 上述所述乙烯-乙烯醇共聚物組合物可通過多層共擠出制多層復合膜或溶液涂 覆于塑料薄膜和金屬箔等基材膜形成多層涂布膜用于食品或藥品包裝、汽車油箱和地暖管 等領域。
[0030] 由于采用了上述技術方案，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點：
[0031] 本發(fā)明所述小分子齊聚物的存在起到了對乙烯-乙烯醇共聚物增塑的作用，含 1?2% (mol)的1，2-乙二醇結構的所述乙烯-乙烯醇共聚物的存在一定程度上降低了乙 烯-乙烯醇共聚物熔體粘度，更加有利于乙烯-乙烯醇共聚物的熔融加工性，提高了其耐高 溫著色性和長時間加工性能，克服了常規(guī)乙烯-乙烯醇共聚物重復利用性不佳，所含無機 鹽類添加劑易于向聚合物表面遷移，污染環(huán)境的問題。本發(fā)明所述的制備方法聚合率高，聚 合產生的乙烯-醋酸乙烯共聚物醇解度可達99%以上；最終產物含水量低于0. 3%;其方法 工藝簡單，安全環(huán)保，產品質量高，適于工業(yè)化生產。 【具體實施方式】
[0032] 以下實施例僅用作對本發(fā)明的解釋說明，其中的份數(shù)均以重量份計，百分比無特 殊說明，均以重量百分比計，也均可換成重量g、Kg或其它重量單位。
[0033] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施 例范圍之內。
[0034] 實施例1
[0035] -種含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的制備方法，按如下步驟：
[0036] 1)、初始加料
[0037] 將75份醋酸乙烯單體、45份甲醇和乙醇（90% : 10% )混合溶劑、0. 0007份偶氮 二異丁腈加入不銹鋼反應釜中。
[0038] 2)、釜內置換
[0039] 常溫下通入8?12bar的N2對所述初始混料置換除氧兩次，每次持續(xù)5min ;再通 入8?12bar的乙烯氣體對所述初始混料置換除氮兩次；每次持續(xù)5min。
[0040] 3)、聚合反應
[0041] 通入乙烯氣體，控制荃內壓力為40kg/cm2,當溫度達到95?時，開始計時，8h后結 束反應，關閉乙烯進氣閥，降溫至40°C以下泄壓出料得到聚合后的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
[0042] 4)、殘單吹除
[0043] 通入甲醇蒸汽8h將所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的殘存醋酸乙烯帶出。
[0044] 5)、皂化
[0045] 控制上述殘單吹除的乙烯-醋酸乙烯共聚物甲醇溶液調配濃度為35% ;60°C溫 度下通入氮氣，加入30 %的NaOH甲醇溶液，皂化反應7h，停止通入氮氣，得到皂化后的乙 烯-乙烯醇共聚物組合物。
[0046] 其中所述NaOH與醋酸乙烯酯結構單元的摩爾比為0.4 : 1。
[0047] 6)、洗滌干燥
[0048] 用去離子水清洗3次上述皂化后的乙烯-乙烯醇共聚物的組合物，在80°C鼓風干 燥箱里烘干30h，得到含水量小于0. 3%的所述乙烯-乙烯醇共聚物的組合物。
[0049] 表1為實施例2?5制備含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的方法，除了按以下規(guī) 定步驟使用的工藝參數(shù)進行外，實施例2、3引發(fā)劑分別為2,2'_偶氮二（2,4_二甲基戊腈） 和二異丙基過氧化碳酸酯；實施例4、5引發(fā)劑分別為偶氮二異丁腈、2, 2' -偶氮二（4-甲 基-2,4-二甲基戊腈）；對比例醇溶劑為甲醇溶液，聚合反應溫度55°C，其它要求均與實施 例1相同。
[0050] 表 1
[0051]
【權利要求】
1. 一種含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物，其特征在于：包括以重量百分數(shù)計的90? 95%乙烯-乙烯醇共聚物和5?10%的乙烯-乙烯醇小分子齊聚物，所述乙烯-乙烯醇共聚 物的分子結構中含占所述乙烯-乙烯醇共聚物分子結構單元1?2%mol的1，2-乙二醇結 構。
2. 如權利要求1所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物，其特征在于：所述小分子 齊聚物分子量為300?1500。
3. 如權利要求1或2所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的制備方法，其特征在 于： 初始加料：將50?80份醋酸乙烯單體、20?50份醇類混合溶劑、0. 0001?0. 001份 引發(fā)劑加入反應釜中混合均勻； 釜內置換：常溫下通入8?12bar的N2對所述初始混料置換除氧兩次，每次持續(xù)3? 5min ;再通入8?12bar的乙烯氣體對所述初始混料置換除氮兩次；每次持續(xù)3?5min ; 聚合反應：通入乙烯氣體，控制荃內壓力30?70 kg/cm2,當荃內溫度達到80?140°C 時，開始計時，2?15h后結束反應，停止通入乙烯氣體，降溫至40°C以下泄壓出料得到乙 烯-醋酸乙烯共聚物； 殘單吹除：通入甲醇蒸汽2?12h將聚合后的乙烯-醋酸乙烯共聚物中的殘存醋酸乙 烯單體帶出； 皂化：將除去殘存醋酸乙烯單體的所述乙烯-醋酸乙烯共聚物甲醇溶液調配濃度控制 為20?40% ;在40?70°C時開始通入氮氣至加入30?35%的NaOH甲醇溶液并皂化反應 3?8h后停止氮氣通入，得到皂化乙烯-醋酸乙烯共聚物組合物； 其中所述NaOH與醋酸乙烯酯結構單元的摩爾比為0. 02?0. 7 :1 ; 洗滌干燥：將皂化后的乙烯-乙烯醇共聚物組合物用水清洗3?5遍，75?85°C烘干 20 ?36h。
4. 如權利要求3所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的制備方法，其特征在于： 所述聚合反應中的釜內溫度為80?120°C。
5. 如權利要求3所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的制備方法，其特征在于： 所述醇類混合溶劑為甲醇和乙醇80?90% : 10?20%混合。
6. 如權利要求4所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制備方法，其特征在于：所述醇類混合 溶劑為甲醇和乙醇80?90% : 10?20%混合。
7. 如權利要求3所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的制備方法，其特征在于： 所述引發(fā)劑采用偶氮類引發(fā)劑或有機過氧化物引發(fā)劑中的一種，所述偶氮類引發(fā)劑選用偶 氮二異丁臆、2, 2' -偶氮二（2, 4-二甲基戊臆)、2, 2' -偶氮二（4-甲基-2, 4-二甲基戊臆） 或2, 2' -偶氮二（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）中的一種，所述有機過氧化物引發(fā)劑選用 二異丙基過氧化碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、月桂酰基過氧化物中的一種。
8. 如權利要求4所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的制備方法，其特征在于： 所述引發(fā)劑采用偶氮類引發(fā)劑或有機過氧化物引發(fā)劑中的一種，所述偶氮類引發(fā)劑選用偶 氮二異丁臆、2, 2' -偶氮二（2, 4-二甲基戊臆)、2, 2' -偶氮二（4-甲基-2, 4-二甲基戊臆） 或2, 2' -偶氮二（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）中的一種，所述有機過氧化物引發(fā)劑選用 二異丙基過氧化碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、月桂?；^氧化物中的一種。
9. 如權利要求5所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的制備方法，其特征在于： 所述引發(fā)劑采用偶氮類引發(fā)劑或有機過氧化物引發(fā)劑中的一種，所述偶氮類引發(fā)劑選用偶 氮二異丁臆、2, 2' -偶氮二（2, 4-二甲基戊臆)、2, 2' -偶氮二（4-甲基-2, 4-二甲基戊臆） 或2, 2' -偶氮二（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）中的一種，所述有機過氧化物引發(fā)劑選用 二異丙基過氧化碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、月桂?；^氧化物中的一種。
10. 如權利要求6所述的含有乙烯-乙烯醇共聚物的組合物的制備方法，其特征在于： 所述引發(fā)劑采用偶氮類引發(fā)劑或有機過氧化物引發(fā)劑中的一種，所述偶氮類引發(fā)劑選用偶 氮二異丁臆、2, 2' -偶氮二（2, 4-二甲基戊臆)、2, 2' -偶氮二（4-甲基-2, 4-二甲基戊臆） 或2,2' -偶氮二（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）中的一種，所述有機過氧化物引發(fā)劑選用 二異丙基過氧化碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、月桂?；^氧化物中的一種。
【文檔編號】C08L29/04GK104098732SQ201310125618
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月11日 優(yōu)先權日:2013年4月11日
【發(fā)明者】竇玉芹, 金立維, 任文革, 朱永年, 李永江, 儲富祥, 彭達平, 吳剛, 易蘭千 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團四川維尼綸廠, 中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所