專利名稱：一種玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻璃纖維表面處理劑中成膜劑的制備，涉及一種玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑的制備方法。采用本發(fā)明制備的玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑特別適用于紡織型玻璃纖維生產(chǎn)、拉絲過程中。
背景技術(shù)：
浸潤劑是一種以有機(jī)物乳狀液或溶液為主體的多相結(jié)構(gòu)的專用表面處理劑。在玻璃纖維拉絲及后處理過程中能有效地潤滑保護(hù)玻璃纖維表面，又能將數(shù)百根乃至數(shù)千根玻纖單絲集成一束，還能改變玻璃纖維的表面狀態(tài)。不僅滿足了后續(xù)加工工序中對(duì)玻纖原絲性能的要求，而且在復(fù)合材料中還能促進(jìn)玻璃纖維與被增強(qiáng)的高分子聚合物的結(jié)合。浸潤劑由成膜劑、偶聯(lián)劑、潤滑劑、抗靜電劑等多種物質(zhì)組成。其中成膜劑用量最大，占浸潤劑總量的2% 15%，為浸潤劑的關(guān)鍵組分。淀粉型紡織浸潤劑對(duì)玻纖集束保護(hù)作用好、退解織造時(shí)毛絲少，原料無毒、熱清洗容易、分解溫度低、經(jīng)后處理布面整潔。

現(xiàn)有技術(shù)中，美國歐文斯.科寧公司提出了一個(gè)含55%以上直鏈淀粉含量的浸潤劑配方；英國專利932685介紹了一種特種玉米淀粉(特種玉米為含60%直鏈淀粉)作為成膜劑?？v觀國內(nèi)外玻纖行業(yè)浸潤劑發(fā)展，各種淀粉型浸潤成膜劑均采取外加乳化劑型，尚沒有自身具有自乳化特性的成膜劑，難以滿足生產(chǎn)技術(shù)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑的制備方法。本發(fā)明利用我國資源豐富且易大規(guī)模生產(chǎn)的玉米淀粉為主要原料，制備出的改性淀粉本身可以作為一種大分子乳化劑，作為浸潤劑時(shí)能充分體現(xiàn)直鏈淀粉成膜性、改性淀粉的親水親油雙親性質(zhì)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及良好的成膜性。本發(fā)明的內(nèi)容是:一種玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑的制備方法，其特征是包括下列步驟:
a、取40質(zhì)量份的玉米淀粉投入到反應(yīng)容器中，加入300 500質(zhì)量份蒸餾水或去離子水，攪拌下，升溫至70 90°C，糊化反應(yīng)0.5 2h后，降溫冷卻至30 60°C，制得淀粉液；
b、(用酸性調(diào)節(jié)劑或/和堿性調(diào)節(jié)劑)調(diào)節(jié)淀粉液pH值至4 7，加入異淀粉酶I 4質(zhì)量份，反應(yīng)0.5 6h后，升溫至80 90°C滅酶5 20min，濾掉酶制劑，制得反應(yīng)液；
所述的酸性調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或硼酸；
所述的堿性調(diào)節(jié)劑為磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀或硼砂；
C、將反應(yīng)液冷卻到25 55°C，(緩慢)交替加入堿性催化劑和0.5 4質(zhì)量份酸酐、力口入堿性催化劑以保持反應(yīng)體系pH值為7 10，反應(yīng)時(shí)間為2 10h，最后(用酸調(diào)節(jié)劑)調(diào)節(jié)pH值至6 7，反應(yīng)完畢，降至室溫后，抽濾，固體物經(jīng)(冷凍、加熱、真空或其它現(xiàn)有技術(shù)方式)干燥，即制得玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑產(chǎn)品；
所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述的酸酐為辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一種或兩種以上的混合物。所述的酸調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量百分比濃度為2 3%的鹽酸水溶液。本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟a中所述玉米淀粉為市售工業(yè)玉米淀粉或/和食用玉米淀粉。本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟b中所述異淀粉酶的生產(chǎn)企業(yè)有:武漢諾輝醫(yī)藥化工有限公司(異淀粉酶，酶活力ιοοου/g)、鄭州市福源科技有限公司(異淀粉酶，酶活力1000U/g)、和氏璧生物技術(shù)有限公司(異淀粉酶，酶活力ιοοου/g);異淀粉酶的理化參數(shù)為:淡黃至深褐色粉末，或淡黃至深褐色液體。溶于水，不溶于乙醇，有吸濕性。異淀粉酶對(duì)支鏈淀粉的α-1，6糖苷鍵具有專一性，可使之分解成為α_1，4直鏈的聚葡萄糖。作用的最適pH值為5.0，最適作用溫度為50°C。本發(fā)明所制備的玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑，在玻璃纖維拉絲工藝中應(yīng)用時(shí)，通過與水及多種有機(jī)助劑結(jié)合，配制成乳液。然后通過拉絲涂覆到玻纖表面，其摻量為配方總重量的3% 8%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果:
(1)采用本發(fā)明，選取普通玉米淀粉做為主要原料，擺脫了依賴進(jìn)口轉(zhuǎn)基因高直鏈玉米淀粉的局面，降低了生產(chǎn)原料的成本；同時(shí)，玉米淀粉為我國產(chǎn)量較大，簡(jiǎn)單易得的農(nóng)產(chǎn)品，為我國農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)和工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展提供了一條新道路；
(2)采用本發(fā)明，制備的成膜劑用于玻璃纖維浸潤劑，克服了傳統(tǒng)的石蠟型紡織浸潤劑中的固色劑熱清洗困難，布面發(fā)黃或產(chǎn)生明顯褐色條紋等缺點(diǎn)，所得產(chǎn)品容易在熱清洗工序中去除，經(jīng)過處理后布面潔白、平整、無黑褐色條紋，殘?zhí)剂康?，降低了整個(gè)工藝中的生產(chǎn)成本；與此同時(shí)，淀粉浸潤劑不含固色劑，本身為無毒無害產(chǎn)品，操作方便，為綠色可降解材料；·
采用本發(fā)明，對(duì)玉米淀粉的改性主要分為兩步進(jìn)行:首先，采用異淀粉酶對(duì)其進(jìn)行酶解處理；異淀粉酶能專一分解淀粉中的α-1，6糖苷鍵，作用有三:一是提高反應(yīng)體系直鏈淀粉含量，增加其成膜性能；二是降低體系粘度，異淀粉酶作用于玉米淀粉反應(yīng)速度較快，能迅速作用于玉米淀粉支鏈淀粉；降低體系的粘度，使后續(xù)反應(yīng)更易進(jìn)行，大大提高了反應(yīng)速率；三是酶解后的淀粉，羥基含量大大增加，增加了與玻纖之間的結(jié)合力。同時(shí)，提供更多的活性基團(tuán)，使得酯化反應(yīng)能快速進(jìn)行；
其次，對(duì)酶解后的玉米淀粉進(jìn)行酯化處理；改性后的脂肪酸淀粉酯，本身即為一種自乳化型高分子，含有親水的羧酸鈉基團(tuán)和長(zhǎng)碳鏈的疏水基團(tuán)，親水的羧酸鈉基團(tuán)伸入水相中，親油的長(zhǎng)鏈伸入油相中，多糖長(zhǎng)鏈在油/水界面上形成一層較堅(jiān)韌的、有較大內(nèi)聚力的連續(xù)的且不易破裂的液膜，產(chǎn)生空間位阻，阻止油滴的聚集，并大幅度地降低了油水的界面張力，從而有效地降低了油水體系的自由能；將此化合物進(jìn)行乳化時(shí)，本身可以起到自乳化效果，提高了淀粉浸潤劑的成膜性及體系穩(wěn)定性?？梢詼p少玻纖浸潤劑生產(chǎn)中乳化劑的使用，節(jié)約成本；
(3)本發(fā)明制備的淀粉型成膜劑適用于玻璃纖維的拉絲生產(chǎn)工藝，提高了原絲集束性，減少了斷毛及飛絲，同時(shí)增加了原絲的硬挺度，確保玻璃纖維可以順利完成后序處理；
(4)采用本發(fā)明，制備的玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑是一種具有自乳化特性的成膜劑，該種成膜劑同時(shí)含有親水親油基團(tuán)，親水基團(tuán)有助于成膜劑在溶液中分散，親油性基團(tuán)使得成膜劑很好的與浸潤劑水不相容性助劑充分溶解；在無需添加乳化劑的條件下也能進(jìn)行自乳化，能提高浸潤劑體系的穩(wěn)定性、成膜性；本發(fā)明制備的玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑本身可以作為一種大分子乳化劑，作為浸潤劑時(shí)能充分體現(xiàn)直鏈淀粉成膜性、改性淀粉的親水親油雙親性質(zhì)，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及良好的成膜性；
(5)本發(fā)明產(chǎn)品在常壓、低溫下生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝條件易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例擬以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1:
取40質(zhì)量份玉米淀粉投入反應(yīng)釜中，加入400質(zhì)量份蒸餾水，攪拌，升溫至75°C，糊化2h后，降溫至45°C，用酸性和堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至5。加入4質(zhì)量份異淀粉酶，反應(yīng)1.5h，溶液過80目篩子。再升溫至85°C，反應(yīng)15min，降溫至35°C，緩慢交替加入碳酸鈉、2質(zhì)量份辛烯基琥珀酸酐，保持體系反應(yīng)pH為8.0。滴加完畢后,密閉反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完畢，以2%鹽酸溶液調(diào)劑體系pH至6.8。降至室溫，抽濾、固體物冷凍干燥，制得灰白色粉末狀改性淀粉產(chǎn)品。實(shí)施例2:
取40質(zhì)量份玉米淀粉投入反應(yīng)釜中，加入320質(zhì)量份蒸餾水，攪拌，升溫至80°C，糊化Ih后，降溫至50°C，用磷酸二氫鈉酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至6。加入3質(zhì)量份異淀粉酶，反應(yīng)2h，溶液過80目篩子。再升溫至90°C，反應(yīng)lOmin，降溫至40°C，加入適量氫氧化鈉，使pH值為10，緩慢滴加1.6質(zhì)量份辛烯基琥珀酸酐，保持體系反應(yīng)pH為7.5，然后滴加氫氧化鈉，保持反應(yīng)pH為7.5，滴加時(shí)間為2小時(shí)。滴加完畢后反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后用3%鹽酸溶液中和至PH為7.0。將體系降至室溫，抽濾，冷凍干燥，制得灰白色粉末狀改性淀粉產(chǎn)品。實(shí)施例3:
取40份玉米淀粉投入反應(yīng)釜中，加入360質(zhì)量份蒸餾水，攪拌，升溫至85°C，糊化Ih后，降溫至48°C，用鹽酸稀溶液調(diào)節(jié)pH值至5.5。加入4質(zhì)量份異淀粉酶，充分反應(yīng)lh，溶液過80目篩子。濾液升溫至90°C，反應(yīng)lOmin，降溫至35°C，滴加0.25mol/L氫氧化鉀溶液，使pH值升為8.5,停止滴加,再緩慢滴加1.2質(zhì)量份辛烯基琥珀酸酐,保持體系反應(yīng)pH為8.0,依次緩慢滴加氫氧化鉀、酸酐，維持反應(yīng)體系pH為8-8.5。滴加時(shí)間控制在1.5小時(shí)。滴加完畢后反應(yīng)3.5h。再用2.5%鹽酸溶液中和溶液至pH為6.8。將體系降至室溫，抽濾，冷凍干燥，制得灰白色粉末狀改性淀粉產(chǎn)品。分別取實(shí)施例1、2、3制得的成膜劑產(chǎn)品各40質(zhì)量份、與800份去離子水混合(成膜劑產(chǎn)品的質(zhì)量百分含量為5%)成溶液，將溶液加熱至90°C，恒溫30min糊化，注意升溫過程不宜太快。糊化完成后，調(diào)節(jié)溫度至70°C左右(成為淀粉糊)待用。按照現(xiàn)有技術(shù)配方要求，稱取助劑 NBL-e-201、Sofbon GF-1、L-44、Newlon GF-1OU Newlon GF-1OO 于乳化容器內(nèi)，加熱至80°C，將GW-18單獨(dú)溶解成75°C以上水溶液。使用5000r/min高速剪切機(jī)在高速攪拌下逐漸加入GW-18水溶液。在轉(zhuǎn)相點(diǎn)時(shí)物料變粘稠呈膏狀，繼續(xù)添加85°C以上熱水，使之轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的水包油乳液。高速剪切攪拌時(shí)間約5分鐘。將乳化好的油劑乳液加入75°C的淀粉糊中。稱取配方要求的NBL-70，溶解在80°C熱水中，加入淀粉糊中。用70°C左右熱水定量至所要求配制的浸潤劑總量。將制得的浸潤劑用于玻璃纖維拉絲過程，并測(cè)性能，結(jié)果見表1、表2。實(shí)施例1、2及3中助劑添加量參照下表(配置IOOkg浸潤劑中的用量):
權(quán)利要求
1.一種玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑的制備方法，其特征是包括下列步驟: a、取40質(zhì)量份的玉米淀粉投入到反應(yīng)容器中，加入300 500質(zhì)量份蒸餾水或去離子水，攪拌下，升溫至70 90°C，糊化反應(yīng)0.5 2h后，降溫冷卻至30 60°C，制得淀粉液； b、調(diào)節(jié)淀粉液pH值至4 7，加入異淀粉酶I 4質(zhì)量份，反應(yīng)0.5 6h后，升溫至80 90°C滅酶5 20min，濾掉酶制劑，制得反應(yīng)液； C、將反應(yīng)液冷卻到25 55°C，交替加入堿性催化劑和0.5 4質(zhì)量份酸酐、加入堿性催化劑以保持反應(yīng)體系pH值為7 10，反應(yīng)時(shí)間為2 10h，最后調(diào)節(jié)pH值至6 7，反應(yīng)完畢，降至室溫后，抽濾，固體物經(jīng)干燥，即制得玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑產(chǎn)品； 所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或兩種以上的混合物； 所述的酸酐為辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐中的一種或兩種以上的混合物。
2.按權(quán)利要求1所述玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑的制備方法，其特征是:步驟a所述玉米淀粉為市售工業(yè)玉米 淀粉或/和食用玉米淀粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑的制備方法，其特征是取玉米淀粉投入到反應(yīng)器中，加入水，攪拌下升溫至70～90℃，反應(yīng)0.5～2h，冷卻至30～60℃；調(diào)節(jié)pH值至4～7，加入異淀粉酶，反應(yīng)0.5～6h后，升溫至80～90℃滅酶5～20min，濾掉酶制劑，制得反應(yīng)液；將反應(yīng)液冷卻到25～55℃，加入酸酐、加入堿性催化劑保持pH值為7～10，反應(yīng)2～10h，調(diào)節(jié)pH值至6～7，降至室溫后，抽濾，固體物經(jīng)干燥，即制得玻璃纖維浸潤用酯化淀粉成膜劑產(chǎn)品。該成膜劑產(chǎn)品具有良好的成膜性、后處理工藝方便等優(yōu)點(diǎn)，在玻璃纖維生產(chǎn)工藝中具有良好的集束、保護(hù)玻璃纖維的作用。
文檔編號(hào)C08K9/04GK103232548SQ20131012596
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者霍冀川, 夏利英, 雷洪, 郭烱, 雷永林, 李軍, 陳鵬 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)