專利名稱：一種生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解抗靜電薄膜及其制備方法，特別涉及一種生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚己內(nèi)酯及其共聚物以其優(yōu)越的可生物降解性、低毒性、以及優(yōu)良的生物相容性得到廣泛關(guān)注，是目前最有希望能得到實際應(yīng)用的生物降解高分子材料，在水和土壤中可完全降解，可以有效的緩解聚乙烯等塑料引起的白色污染問題，它的應(yīng)用可以有效地降低環(huán)境負荷，抗靜電薄膜的制備可以替代目前不可降解的pp，PE, PET等應(yīng)用于電子產(chǎn)品包裝的薄膜，是綠色環(huán)保產(chǎn)品，符合節(jié)能減排的國家政策，有著巨大的市場潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜及其制備方法，該方法制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，制得的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜綠色環(huán)保。為了達到上述目的，本發(fā)明的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜包括以下組分 聚己內(nèi)酯類化合物、改性超細碳酸鈣以及抗靜電劑；其中，聚己內(nèi)酯類化合物與改性超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100: (10-35)，抗靜電劑的質(zhì)量是聚己內(nèi)酯類化合物與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的0.1-5% ；所述的改性超細碳酸鈣是由硅烷偶聯(lián)劑對超細碳酸鈣進行表面處理得到的，硅烷偶聯(lián)劑與超細碳酸鈣的質(zhì)量比為 (0.1-10):100。所述的聚己內(nèi)酯類化合物采用分子量范圍為80000-1000000的聚己內(nèi)酯或聚己
內(nèi)酯共聚物。所述的聚己內(nèi)酯共聚物包括己內(nèi)酯-多元醇類共聚物、己內(nèi)酯-酰胺類共聚物、己內(nèi)酯-醚類共聚物、己內(nèi)酯-酯類共聚物中的一種或多種任意比例的混合物。所述的超細碳酸鈣的粒徑為20納米-4000微米。所述的娃燒偶聯(lián)劑為Y _氛丙基二乙氧基娃燒(娃燒偶聯(lián)劑KH550)、Y-(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH560)、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH570)、N- ( β-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH792)、N- β -(氣乙基)-Y -氣丙基甲基_.甲氧基娃燒(娃燒偶聯(lián)劑DL602)、乙稀基二甲氧基娃燒(硅烷偶聯(lián)劑DL171)中的一種或多種任意比例的混合物。所述的抗靜電劑為季銨鹽、胺鹽、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉鹽、磷酸鹽、磷酸酯、磺酸鹽、多元醇、多元醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯附加物、季銨內(nèi)鹽、丙胺酸鹽中的一種或多種任意比例的混合物。所述的季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十三烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十五烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十七烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨、十八烷基二甲基羥乙基過氯酸銨、硬脂酸三甲基氯化銨、硬脂酸二甲基戊基氯化銨中的一種或多種任意比例的混合物；所述的胺鹽為乙氧胺鹽酸鹽、乙氧基化脂肪胺鹽中的一種或兩種任意比例的混合物；所述的烷基咪唑啉為i^一烷基咪唑啉、烯酰胺乙基型烯基咪唑啉、季銨化十七烷基咪唑啉、油酸基羥乙基咪唑啉、1-羥乙基-2-油基咪唑啉中的一種或多種任意比例的混合物；所述的烷基咪唑啉鹽為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、2-烷基-N-羥乙基咪唑啉丙內(nèi)按鹽、1-竣甲基氧乙基_1_竣甲基_2-燒基味卩坐琳納鹽、1-輕乙基_1-竣乙基-2-燒基味唑啉鈉鹽、烷基-β -氨基乙基咪唑啉季銨鹽、雙油基酰胺乙基咪唑啉季銨鹽中的一種或多種任意比例的混合物；所述的磷酸鹽為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸鋅二水合物、磷酸鋅四水合物、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸三鈣、堿式磷酸鈣中的一種或多種任意比例的混合物；所述的磷酸酯為烷基或芳基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉類磷酸酯、聚磷酸酯中的一種或多種任意比例的混合物；所述的磺酸鹽為烷基磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、壬基苯氧基丙烷磺酸鈉、對壬基二苯醚磺酸鉀中的一種或多種任意比例的混合物；所述的多元醇為聚乙二醇；所述的多元醇脂肪酸酯為丙二醇辛酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、甘油三(乙基己酸)酯、三羥甲基丙烷三(乙基己酸)酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、季戊四醇四(乙基己酸)酯、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、丁基乙基丙烷二醇乙基己酸酯中的一種或多種任意比例的混合物；所述的季銨內(nèi)鹽為十二烷基二甲基季銨乙內(nèi)鹽；所述的丙胺酸鹽為二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽。制備該生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的方法包括以下步驟:I)將超細碳酸鈣用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理，即得改性超細碳酸鈣；2)將聚己內(nèi)酯類化合物與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物；3)將混合物與抗靜電劑在120-180°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。所述的步驟I)改性超細碳酸鈣是采用以下方法得到的:將硅烷偶聯(lián)劑與超細碳酸鈣混合，加入乙醇，得混合體系，然后將混合體系在回流條件下反應(yīng)30-240分鐘，再將乙
醇蒸去。所述的回流是在常壓條件下進行的，回流溫度80°C ;或者所述的回流在減壓條件下進行的，回流溫度為室溫至80°C。進一步的，所加入的娃燒偶聯(lián)劑和超細碳酸I丐的質(zhì)量之和占混合體系質(zhì)量的20%。進一步的，所述的聚己內(nèi)酯共聚物為己內(nèi)酯-乙二醇嵌段共聚物、己內(nèi)酯-1，4- 丁二醇共聚物、己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酯無規(guī)共聚物、丙烯酰胺-己內(nèi)酯接枝共聚物、己內(nèi)酯-2，6-二甲基-1 ，4-苯醚共聚物、己內(nèi)酯-醚醚酮共聚物、己內(nèi)酯-乳酸嵌段共聚物、乙交酯-己內(nèi)酯共聚物中的一種或多種任意比例的混合物。優(yōu)選的，所述的聚己內(nèi)酯共聚物為己內(nèi)酯-乙二醇嵌段共聚物、己內(nèi)酯-1，4- 丁二醇共聚物、己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酯無規(guī)共聚物、丙烯酰胺-己內(nèi)酯接枝共聚物、己內(nèi)酯-乳酸嵌段共聚物、乙交酯-己內(nèi)酯共聚物中的一種或多種任意比例的混合物。優(yōu)選的，所述的己內(nèi)酯-多元醇類共聚物為己內(nèi)酯-乙二醇嵌段共聚物或己內(nèi)酯-1，4-丁二醇共聚物；己內(nèi)酯-酰胺類共聚物為己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酯無規(guī)共聚物或丙烯酰胺-己內(nèi)酯接枝共聚物；己內(nèi)酯-醚類共聚物為己內(nèi)酯-聚苯醚共聚物或己內(nèi)酯-醚醚酮共聚物；己內(nèi)酯-酯類共聚物為己內(nèi)酯-乳酸嵌段共聚物或乙交酯-己內(nèi)酯共聚物。 優(yōu)選的，所述的磺酸鹽為十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸銨鹽、壬基苯氧基丙烷磺酸鈉、對壬基二苯醚磺酸鉀中的一種或多種任意比例的混合物。優(yōu)選的，所述的磷酸酯為十八烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、二甲基硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、N，N- 二烷基咪唑類磷酸酯或聚磷酸酯中的一種或多種任意比例的混合物。優(yōu)選的，所述的磷酸鹽包括磷酸鈉鹽、磷酸鋅鹽、磷酸鈣鹽中的一種或多種任意比例的混合物。進一步優(yōu)選的，所述的磷酸鈉鹽為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉或磷酸鈉；磷酸鋅鹽為磷酸鋅二水合物、磷酸鋅四水合物或磷酸二氫鋅；磷酸鈣鹽為磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸三鈣或堿式磷酸鈣。優(yōu)選的，所述的乙氧基化酰胺為乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺，聚氧化乙烯附加物包括烷基胺、烷基酰胺、聚氧化乙烯中的一種或多種任意比例的混合物。進一步優(yōu)選的，所述的聚氧化乙烯附加物包括三烷基胺、十八烷基胺、N，N- 二 (羥乙基)十二烷基酰胺、聚氧化乙烯中的一種或多種任意比例的混合物。優(yōu)選的，所述的改性超細碳酸鈣是將硅烷偶聯(lián)劑與超細碳酸鈣混合，以乙醇為溶劑在回流條件下反應(yīng)30-240分鐘，蒸去乙醇得到的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明將超細碳酸鈣用硅烷偶聯(lián)劑進行改性制成改性超細碳酸鈣，然后將聚己內(nèi)酯類化合物、改性超細碳酸鈣、抗靜電劑混合，并吹塑制膜即得到生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。該方法制備工藝簡單，降低了生產(chǎn)成本，制成的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜中的抗靜電劑分子會向外遷移，形成抗靜電層，因此，本發(fā)明的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜能夠廣泛的應(yīng)用于抗靜電要求嚴格的電子產(chǎn)品包裝領(lǐng)域；同時，本發(fā)明在制備生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜時使用了聚己內(nèi)酯材料，因此，生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜具有優(yōu)異的生物可降解性能，綠色環(huán)保。另外，本發(fā)明的改性超細碳酸鈣是通過硅烷偶聯(lián)劑對超細碳酸鈣進行表面處理得到的，經(jīng)過表面處理的超細碳酸鈣(改性超細碳酸鈣)能夠降低超細碳酸鈣表面的張力，增加聚己內(nèi)酯類化合物超細碳酸鈣的相容性；同時，由于處理后的超細碳酸鈣表面親油性好、與抗靜電劑相容性高，因此可以顯著改善聚己內(nèi)酯薄膜的流變性，提高了其成型性；而且也具有對聚己內(nèi)酯薄膜增韌補強的作用，提高其彎曲強度和抗靜電性能，改善了其滯熱性。進一步，本發(fā)明的聚己內(nèi)酯或聚己內(nèi)酯共聚物的分子量為80000-1000000，80000以下的聚己內(nèi)酯或聚己內(nèi) 酯共聚物加工性能太差，1000000以上的聚己內(nèi)酯或聚己內(nèi)酯共聚物很難合成，高分子研究中為了改善聚合物的性質(zhì)，通常會把合成一種聚合物的單體和另外一種單體放在一起合成共聚物，以得到更高性能的聚合物，因此本發(fā)明中應(yīng)用了聚己內(nèi)酯及其共聚物。而且，本發(fā)明的超細碳酸鈣的粒徑為20納米-4000微米，能夠保證在制備生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的時候經(jīng)過表面處理的超細碳酸鈣(改性超細碳酸鈣)具有良好的分散性。
具體實施例方式實施例1:本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜包括以下組分:分子量為900000-1000000的聚己內(nèi)酯、改性超細碳酸鈣以及季銨鹽；其中，分子量為900000-1000000的聚己內(nèi)酯與改性后超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100:10 ;季銨鹽的質(zhì)量是分子量為900000-1000000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的2%,且改性超細碳酸I丐是由Y _氛丙基二乙氧基娃燒對粒徑為20納米-1000納米的超細碳酸鈣進行表面處理得到的，Y -氨丙基三乙氧基硅烷與粒徑為20納米-1000納米的超細碳酸I丐的質(zhì)量比為0.1:100。本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的制備方法為:I)將Y -氨丙基三乙氧基硅烷與粒徑為20納米-1000納米的超細碳酸鈣混合，加入乙醇，得混合體系，然后將混合體系在80°C下回流反應(yīng)30分鐘，再將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，即得改性超細碳酸鈣；其中，所加入的Y-氨丙基三乙氧基硅烷和粒徑為20納米-1000納米的超細碳酸鈣的質(zhì)量之和占混合體系質(zhì)量的20% ；2)將分子量為900000-1000000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物；3)將混合物與季銨鹽在130°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。本實施例中的季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十三烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十五烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十七烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨、十八烷基二甲基羥乙基過氯酸銨、硬脂酸三甲基氯化銨或硬脂酸二甲基戊基氯化銨。實施例2:與實施例1相同，將實施例1中的聚己內(nèi)酯替換為己內(nèi)酯-乙二醇嵌段共聚物，季銨鹽替換為季銨鹽混合物，且季銨鹽混合物是質(zhì)量比為1:3的十二烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨的混合物、質(zhì)量比為2:1的十八烷基三甲基氯化銨和十四烷基三甲基氯化銨的混合物或質(zhì)量比為1:2:1的十三烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨、十八烷基二甲基羥乙基過氯酸銨的混合物。實施例3:與實施例1相同，將實施例1中的聚己內(nèi)酯替換為己內(nèi)酯-1,4-丁二醇共聚物，季銨鹽替換為烷基咪唑啉，且烷基咪唑啉為i^一烷基咪唑啉、烯酰胺乙基型烯基咪唑啉、季銨化十七烷基咪唑啉、油酸基羥乙基咪唑啉或1-羥乙基-2-油基咪唑啉。實施例4:與實施例1相同，將實施例1中的聚己內(nèi)酯替換為己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酯無規(guī)共聚物，將實施例1中的季銨鹽替 換為烷基咪唑啉混合物，且烷基咪唑啉混合物是質(zhì)量比為1:1的i^一烷基咪唑啉和1-羥乙基-2-油基咪唑啉的混合物、質(zhì)量比為2:5的油酸基羥乙基咪唑啉和季銨化十七烷基咪唑啉的混合物或質(zhì)量比為2:1:1的烯酰胺乙基型烯基咪唑啉、i^一烷基咪唑啉和1-羥乙基-2-油基咪唑啉的混合物。實施例5:本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜包括以下組分:分子量為8000-90000的己內(nèi)酯_2，6- 二甲基-1，4-苯醚共聚物、改性超細碳酸鈣以及乙氧胺鹽酸鹽；其中，分子量為8000-90000的己內(nèi)酯_2，6_ 二甲基-1，4_苯醚共聚物與改性超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100:20 ;乙氧胺鹽酸鹽的質(zhì)量是分子量為8000-90000的己內(nèi)酯-2，6- 二甲基-1，4-苯醚共聚物與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的3%，且改性超細碳酸鈣是由Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷對粒徑為200納米-1000納米的超細碳酸鈣進行表面處理得到的，Y-(2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與粒徑為200納米-1000納米的超細碳酸I丐的質(zhì)量比為8:100。本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的制備方法為:I)將Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與粒徑為200納米-1000納米的超細碳酸鈣混合，加入乙醇，得混合體系，然后將混合體系在減壓條件下于38°C下回流反應(yīng)160分鐘，再將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，即得改性超細碳酸鈣；其中，所加入的Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒和粒徑為200納米-1000納米的超細碳酸f丐質(zhì)量之和占混合體系質(zhì)量的20% ；2)將分子量為8000-90000的己內(nèi)酯_2，6_ 二甲基-1，4_苯醚共聚物與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物；3)將混合物與乙氧胺鹽酸鹽在140°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。實施例6:本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜包括以下組分:分子量為100000-150000的聚己內(nèi)酯、改性超細碳酸鈣以及乙氧胺鹽酸鹽；其中，分子量為100000-150000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100:20 ;乙氧胺鹽酸鹽的質(zhì)量是分子量為100000-150000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的3%，且改性超細碳酸鈣是由Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷對粒徑為200納米-1000納米的超細碳酸鈣進行表面處理得到的，Y-(2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與粒徑為200納米-1000納米的超細碳酸鈣的質(zhì)量比為8:100。本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的制備方法為:I)將Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒與粒徑為200納米-1000納米的超細碳酸鈣混合，加入乙醇，得混合體系，然后將混合體系在減壓條件下于38°C下回流發(fā)應(yīng)160分鐘，再將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，即得改性超細碳酸鈣；其中，所加入的Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒和粒徑為200納米_1000納米的超細碳酸f丐質(zhì)量之和占混合體系質(zhì)量的20% ；2)將分子量為100000-150000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物； 3)將混合物與乙氧胺鹽酸鹽在140°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。實施例7:與實施例6相同，將實施例6中的聚己內(nèi)酯替換為丙烯酰胺-己內(nèi)酯接枝共聚物，乙氧胺鹽酸鹽替換為胺鹽混合物，且胺鹽混合物是質(zhì)量比為1:4的乙氧胺鹽酸鹽和十二烷基甲基聚氧乙烯氯化銨的混合物或質(zhì)量比為3:5的乙氧胺鹽酸鹽和十二烷基甲基聚氧乙烯氯化銨的混合物。實施例8:本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜包括以下組分:分子量為200000-250000的聚己內(nèi)酯、改性超細碳酸鈣以及乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺；其中，分子量為200000-250000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100:30 ;乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺的質(zhì)量是分子量為200000-250000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的4%，且改性超細碳酸鈣是由Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對粒徑為2500納米-10微米的超細碳酸鈣進行表面處理得到的，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與粒徑為2500納米-10微米的超細碳酸鈣的質(zhì)量比為2:100。本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的制備方法為:I)將Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與粒徑為2500納米-10微米的超細碳酸鈣混合，加入乙醇為溶劑，得混合體系，然后將混合體系在減壓條件下于30°C回流反應(yīng)180分鐘，再將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，即得改性超細碳酸鈣；其中，所加入的Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧 基硅烷和粒徑為2500納米-10微米的超細碳酸鈣的質(zhì)量之和占混合體系質(zhì)量的20% ；2)將分子量為200000-250000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物；3)將混合物與乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺在160°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜；實施例9:與實施例8相同，將實施例8中的聚己內(nèi)酯替換為己內(nèi)酯-乳酸嵌段共聚物，乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺替換為烷基咪唑啉鹽，且烷基咪唑啉鹽為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、2-烷基-N-羥乙基咪唑啉丙內(nèi)銨鹽、1-羧甲基氧乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉鈉鹽、1-羥乙基-1-羧乙基-2-烷基咪唑啉鈉鹽、烷基- β -氨基乙基咪唑啉季銨鹽或雙油基酰胺乙基咪唑啉季銨鹽。實施例10:與實施例8相同，將實施例8中的乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺替換為烷基咪唑啉鹽混合物，且烷基咪唑啉鹽混合物是質(zhì)量比為1:2的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和1-羧甲基氧乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉鈉鹽的混合物或質(zhì)量比為2:3:1的2-烷基-N-羥乙基咪唑啉丙內(nèi)銨鹽、雙油基酰胺乙基咪唑啉季銨鹽、1-羥乙基-1-羧乙基-2-烷基咪唑啉鈉鹽的混合物。實施例11:與實施例8相同，將實施例8中的聚己內(nèi)酯替換為己內(nèi)酯-醚醚酮共聚物。實施例12:本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜包括以下組分:分子量為400000-500000的乙交酯-己內(nèi)酯共聚物、改性超細碳酸鈣以及磺酸鹽；其中，分子量為400000-500000的乙交酯-己內(nèi)酯共聚物與改性超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100:15 ;磺酸鹽的質(zhì)量是分子量為400000-500000的乙交酯-己內(nèi)酯共聚物與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的5%，且改性超細碳酸鈣是由Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷對粒徑為2000納米-100微米的超細碳酸鈣進行表面處理得到的，Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷與粒徑為2000納米-100微米的超細碳酸鈣的質(zhì)量比為6:100。本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的制備方法為:I)將N- ( β _氣乙基)_ Y _氣丙基二甲氧基娃燒與粒徑為2000納米-100微米的超細碳酸鈣混合，加入乙醇，得混合體系，然后將混合體系在減壓條件下于室溫回流反應(yīng)200分鐘，再將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去；即得改性超細碳酸鈣；其中，所加入的N- ( β -氨乙基)_ Y -氨丙基三甲氧基硅烷和粒徑為2000納米-100微米的超細碳酸鈣的質(zhì)量之和占混合體系質(zhì)量的20%。2)將分子量為400000-500000的乙交酯-己內(nèi)酯共聚物與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物；3)將混合物與磺酸鹽在150°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。本實施例中的磺酸鹽為十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸銨鹽、壬基苯氧基丙烷磺酸鈉或?qū)θ苫矫鸦撬徕?。實施?3:與實施例12相同，將實施例12中的乙交酯-己內(nèi)酯共聚物替換為己內(nèi)酯-1，4- 丁二醇共聚物，磺酸鹽替換為磺酸鹽混合物，且磺酸鹽混合物是質(zhì)量比為1:3的對壬基二苯醚磺酸鉀和壬基苯氧基丙烷磺酸鈉的混合物。實施例14:與實施例12相同，將實施例12中的磺酸鹽替換為聚乙二醇。實施例15:`
本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜包括以下組分:分子量為500000-600000的己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酯無規(guī)共聚物、改性超細碳酸鈣以及十二烷基二甲基季銨乙內(nèi)鹽；其中，分子量為500000-600000的己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酯無規(guī)共聚物與改性超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100:35 ;十二烷基二甲基季銨乙內(nèi)鹽的質(zhì)量是分子量為500000-600000的己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酯無規(guī)共聚物與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的0.1%，且改性超細碳酸鈣是由Ν-β -(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷對粒徑為8000納米-500微米的超細碳酸鈣進行表面處理得到的，Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與粒徑為8000納米-500微米的超細碳酸鈣的質(zhì)量比為9:100。本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的制備方法為:I)將Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與粒徑為8000納米-500微米超細碳酸鈣混合，加入乙醇，得混合體系，然后將混合體系在減壓條件下于45°C下回流反應(yīng)100分鐘，再將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，即得改性超細碳酸鈣；其中，所加入的Ν-β -(氨乙基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷和粒徑為8000納米-500微米超細碳酸鈣的質(zhì)量之和占混合體系的20%。2)將分子量為500000-600000的己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酯無規(guī)共聚物與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物；3)將混合物與十二烷基二甲基季銨乙內(nèi)鹽在120°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。實施例16:本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜包括以下組分:分子量為700000-800000的聚己內(nèi)酯、改性超細碳酸鈣以及二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽；其中，分子量為700000-800000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100:25 ;二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽的質(zhì)量是分子量為700000-800000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的1%，且 改性超細碳酸鈣是由乙烯基三甲氧基硅烷對粒徑為400微米-1000微米的超細碳酸鈣進行表面處理得到的，乙烯基三甲氧基硅烷與粒徑為400微米-1000微米的超細碳酸鈣的質(zhì)量比為1:100。本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的制備方法為:I)將乙烯基三甲氧基硅烷與粒徑為400微米-1000微米的超細碳酸鈣混合，加入乙醇，得混合體系，然后將混合體系在減壓條件下于室溫回流反應(yīng)240分鐘，再將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去；即得改性超細碳酸鈣；其中，所加入的乙烯基三甲氧基硅烷和粒徑為400微米-1000微米的超細碳酸鈣的質(zhì)量之和占混合體系質(zhì)量的20% ；2)將分子量為700000-800000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物；3)將混合物與二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽于180°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。實施例17:與實施例16相同，將實施例16中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為多元醇脂肪酸酯，且多元醇脂肪酸酯為丙二醇辛酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、甘油三(乙基己酸)酯、三羥甲基丙烷三(乙基己酸)酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、季戊四醇四(乙基己酸)酯、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯或丁基乙基丙烷二醇乙基己酸酯。實施例18:與實施例16相同，將實施例16中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為多元醇脂肪酸酯混合物，且多元醇脂肪酸酯混合物是質(zhì)量比為1:4的甘油三(乙基己酸)酯和季戊四醇四(乙基己酸)酯的混合物、質(zhì)量比為1:1:1的丙二醇辛酸酯、丙二醇二辛酸酯和丁基乙基丙烷二醇乙基己酸酯的混合物或質(zhì)量比為2:5的甘油三(乙基己酸)酯和丙二醇二辛酸酯的混合物。實施例19:與實施例16相同，將實施例16中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為磷酸酯，且磷酸酯為十八烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、二甲基硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、N，N-二烷基咪唑類磷酸酯或聚磷酸酯。實施例20:與實施例16相同，將實施例16中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為磷酸酯混合物，且磷酸酯混合物是質(zhì)量比為1:5的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和二甲基硅氧烷磷酸酯的混合物或質(zhì)量比為2:3的聚磷酸酯和十八烷基磷酸酯的混合物。實施例21:與實施例16相同，將實施例16中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為磷酸鹽，且磷酸鹽為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸鋅二水合物、磷酸鋅四水合物、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸三鈣或堿式磷酸鈣。實施例22:與實施例16相同，將實施例16中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為磷酸鹽混合物，且磷酸鹽混合物是質(zhì)量比為3:1的磷酸二氫鈉和磷酸鋅二水合物的混合物、質(zhì)量比為1:1的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈣的混合物或質(zhì)量比為1:3:1的磷酸鈉、磷酸鋅四水合物、堿式磷酸鈣的混合物。實施例23:本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜包括以下組分:分子量為700000-800000的聚己內(nèi)酯、改性超細碳酸鈣以及二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽；其中，分子量為700000-800000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100:25 ;二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽的質(zhì)量是分子量為700000-800000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的1%，且改性超細碳酸鈣是由乙烯基三甲氧基硅烷對粒徑為400微米-4000微米的超細碳酸鈣進行表面處理得到的，乙烯基三甲氧基硅烷與粒徑為400微米-4000微米的超細碳酸鈣的質(zhì)量比為10:100。本實施例生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的制備方法為:I)將乙烯基三甲氧基硅烷與粒徑為400微米-4000微米的超細碳酸鈣混合，加入乙醇，得混合體系，然后將混合體系在減壓條件下于室溫回流反應(yīng)240分鐘，再將乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去；即得改性超細碳酸鈣；其中，所加入的乙烯基三甲氧基硅烷和粒徑為400微米-4000微米的超細碳酸鈣的質(zhì)量之和占混合體系質(zhì)量的20% ；2)將分子量為700000-800000的聚己內(nèi)酯與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物；3)將混合物與二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽于180°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。

實施例24:與實施例23相同，將實施例23中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為質(zhì)量比為1:1的磺酸鹽和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽的混合物，且磺酸鹽為十二
烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、壬基苯氧基丙烷磺酸鈉或?qū)θ苫矫鸦撬徕?。實施?5:與實施例23相同，將實施例23中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為質(zhì)量比為3:7的丙二醇辛酸酯和磷酸二氫鈣的混合物。實施例26:與實施例23相同，將實施例23中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為聚氧化乙烯附加物，且聚氧化乙烯附加物為三烷基胺、十八烷基胺、N，N-二 (羥乙基)十二烷基酰胺或聚氧化乙烯。實施例27:與實施例23相同，將實施例23中的二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽替換為聚氧化乙烯附加物混合物，且聚氧化乙烯附加物是質(zhì)量比為1:3的十八烷基胺和聚氧化乙烯的混合物。實施例28:與實施例23相同，將實施例23中聚己內(nèi)酯替換為質(zhì)量比為3:2的己內(nèi)酯-乙二醇嵌段共聚物和己內(nèi)酯-乳酸嵌段共聚物的混合物。實施例29:與實施例23相同，將實施例23中的乙烯基三甲氧基硅烷替換為質(zhì)量比為1:1的Y _氛丙基二乙氧基娃燒和N- ( β _氛乙基)-Y _氛丙基二甲氧基娃燒的混合物。實施例30:與實施例23相同，將實施例23中分子量為700000-800000的聚己內(nèi)酯替換為質(zhì)量比為3:2的分子量為900000-1000000的丙烯酰胺-己內(nèi)酯接枝共聚物和分子量為800000-900000的己內(nèi)酯-乳酸嵌段共聚物的混合物。
權(quán)利要求
1.一種生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜，其特征在于，該薄膜包括以下組分:聚己內(nèi)酯類化合物、改性超細碳酸鈣以及抗靜電劑；其中，聚己內(nèi)酯類化合物與改性超細碳酸鈣的質(zhì)量比為100: (10-35)，抗靜電劑的質(zhì)量是聚己內(nèi)酯類化合物與改性超細碳酸鈣質(zhì)量總和的 0.1-5% ； 所述的改性超細碳酸鈣是由硅烷偶聯(lián)劑對超細碳酸鈣進行表面處理得到的，硅烷偶聯(lián)劑與超細碳酸鈣的質(zhì)量比為(0.1-10):100o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜，其特征在于:所述的聚己內(nèi)酯類化合物采用分子量范圍為80000-1000000的聚己內(nèi)酯或聚己內(nèi)酯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜，其特征在于:所述的聚己內(nèi)酯共聚物包括己內(nèi)酯-多元醇類共聚物、己內(nèi)酯-酰胺類共聚物、己內(nèi)酯-醚類共聚物、己內(nèi)酯-酯類共聚物中的一種或多種任意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜，其特征在于:所述的超細碳酸鈣的粒徑為20納米-4000微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜，其特征在于:所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y_(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N- (3-氨乙基)-^-氨丙基三甲氧基硅烷、^3-(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一種或多種任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜，其特征在于:所述的抗靜電劑為季銨鹽、胺鹽、乙氧基化酰胺、烷基咪唑啉、烷基咪唑啉鹽、磷酸鹽、磷酸酯、磺酸鹽、多元醇、多元醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯附加物、季銨內(nèi)鹽、丙胺酸鹽中的一種或多種任意比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜，其特征在于:所述的季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨、十三烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十五烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十七烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基硝酸銨、十八烷基二甲基羥乙基過氯酸銨、硬脂酸三甲基氯化銨、硬脂酸二甲基戊基氯化銨中的一種或多種任意比例的混合物； 所述的胺鹽為乙氧胺鹽酸鹽、乙氧基化脂肪胺鹽中的一種或兩種任意比例的混合物； 所述的烷基咪唑啉為i^一烷基咪唑啉、烯酰胺乙基型烯基咪唑啉、季銨化十七烷基咪唑啉、油酸基羥乙基咪唑啉、1-羥乙基-2-油基咪唑啉中的一種或多種任意比例的混合物； 所述的烷基咪唑啉鹽為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、2-烷基-N-羥乙基咪唑啉丙內(nèi)銨鹽、1-羧甲基氧乙基-1-羧甲基-2-烷基咪唑啉鈉鹽、1-羥乙基-1-羧乙基-2-烷基咪唑啉鈉鹽、烷基-β -氨基乙基咪唑啉季銨鹽、雙油基酰胺乙基咪唑啉季銨鹽中的一種或多種任意比例的混合物； 所述的磷酸鹽為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸鋅二水合物、磷酸鋅四水合物、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸三鈣、堿式磷酸鈣中的一種或多種任意比例的混合物； 所述的磷酸酯為烷基或芳基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉類磷酸酯、聚磷酸酯中的一種或多種任意比例的混合物； 所述的磺酸鹽為烷基磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、壬基苯氧基丙烷磺酸鈉、對壬基二苯醚磺酸鉀中的一種或多種任意比例的混合物； 所述的多元醇為聚乙二醇； 所述的多元醇脂肪酸酯為丙二醇辛酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、甘油三(乙基己酸)酯、三羥甲基丙烷三(乙基己酸)酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、季戊四醇四(乙基己酸)酯、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、丁基乙基丙烷二醇乙基己酸酯中的一種或多種任意比例的混合物； 所述的季銨內(nèi)鹽為十二烷基二甲基季銨乙內(nèi)鹽； 所述的丙胺酸鹽為二甲基乙醇基十八酰胺丙基銨硝酸鹽。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將超細碳酸鈣用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理，即得改性超細碳酸鈣； 2)將聚己內(nèi)酯類化合物與改性超細碳酸鈣混合均勻，得混合物； 3)將混合物與抗靜電劑在120-180°C下熔融混合，得母料，然后將母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的方法，其特征在于，所述的步驟I)改性超細碳酸鈣是采用以下方法得到的:將硅烷偶聯(lián)劑與超細碳酸鈣混合，加入乙醇，得混合體系，然后將混合體系在回流條件下反應(yīng)30-240分鐘，再將乙醇蒸去。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜的方法，其特征在于:所述的回流是在常壓條件下進行的，回流溫度80°C ;或者所述的回流在減壓條件下進行的，回流溫度為室溫至80°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜及其制備方法，將超細碳酸鈣表面進行處理，得到改性超細碳酸鈣；然后將聚己內(nèi)酯類化合物與改性超細碳酸鈣混合，再將得到的混合物與抗靜電劑熔融混合，并將得到的母料經(jīng)過吹塑制膜，即得生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜。該方法制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，而且，經(jīng)過表面處理的超細碳酸鈣能夠顯著改善聚己內(nèi)酯薄膜的流變性，提高了薄膜的成型性；同時具有對聚己內(nèi)酯薄膜增韌補強的作用，提高其彎曲強度和抗靜電性能，改善了其滯熱性，又由于本發(fā)明使用了聚己內(nèi)酯材料，因此制得的生物可降解抗靜電聚己內(nèi)酯薄膜綠色環(huán)保。
文檔編號C08K3/32GK103232690SQ20131013034
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者劉保健, 李仲謹, 楊強, 高玉剛, 楊輝, 吳朵朵, 刁森森, 郭家宏, 鄧莉, 胡苗苗, 楊文婷, 朱清林 申請人:陜西科技大學(xué)