專利名稱：一種環(huán)境響應型石墨烯雜化材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境響應型石墨烯雜化材料及其制備方法，屬于有機-無機雜化材料制備技術領域。
背景技術：
石墨烯具有獨特的導電性、導熱性、機械性能、光學性能和電學性能等，已成為物理學、化學、材料學等諸多學科的研究熱點。由于石墨烯在一般溶劑中很難溶解或分散，限制了其在工業(yè)上的應用。環(huán)境響應型聚合物，即智能聚合物，是新近發(fā)展起來的一類新型功能性聚合物材料，其能夠對外界環(huán)境中的微小刺激信號如溫度、PH及離子強度等的變化產(chǎn)生快速響應，在結構、物理性能及 化學性能上發(fā)生突變，因而被廣泛應用于藥物控釋材料、組織工程、吸附齊U、化學和生物傳感器等方面。中國發(fā)明專利CN102120787公布了一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復合微凝膠的制備方法，其將石墨烯/四氧化三鐵復合粉體加入到含有N-異丙基丙烯酰胺和過硫酸鉀的水溶液中，通過微流體技術制備粒徑均一、可控以及磁響應性的微凝膠。中國發(fā)明專利CN102585425公布了一種溫敏可控的石墨烯-高分子復合材料的制備方法,該方法利用RAFT聚合法合成帶有芘端基的對溫度敏感的共聚物，并通過芘基端基與石墨烯的疊加作用將共聚高分子連接到石墨烯上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種環(huán)境響應型石墨烯雜化材料的制備方法，以期實現(xiàn)根據(jù)實際需求對石墨烯進行預期和可控的功能化。本發(fā)明實現(xiàn)過程如下:
一種石墨烯雜化材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)在氮氣保護下，將石墨烯和RAFT鏈轉移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-疊氮丙酯在鄰二氯苯中超聲分散，然后升溫至12(T160°C反應，冷卻、洗滌、烘干即得表面錨固RAFT鏈轉移劑的石墨烯；
(2)將上述表面錨固RAFT鏈轉移劑的石墨烯在有機溶劑中超聲分散，加入有機單體和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，氮氣保護下5(T80°C反應，過濾、洗滌、烘干即得聚合物接枝石墨烯雜化材料；
所述有機溶劑選自四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1，4- 二氧六環(huán)；
所述有機單體選自N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸(4-N，N-二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯、丙烯酸。上述步驟(I)中，石墨烯為氧化石墨烯或還原石墨烯。上述步驟(I)中，石墨烯與RAFT鏈轉移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2_甲基丙酸-3-疊氮丙酯的質量比為20: r50:1。
上述步驟(2)中，表面錨固RAFT鏈轉移劑的石墨烯與有機單體的質量比為1:10 1: 50，有機單體與引發(fā)劑偶氮二異丁腈的摩爾比為100(T500:1。上述步驟(2)中，聚合反應時間2 48小時，聚合時間越長，石墨烯表面聚合物的厚度越大。上述步驟(I)和(2)中的超聲功率為200 400瓦。本發(fā)明將RAFT鏈轉移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)~2~甲基丙酸_3_疊氮丙酯錨固到石墨烯的表面是基于一種簡單有效的氮烯化學的共價鍵修飾方法，得到的環(huán)境響應型聚合物可根據(jù)環(huán)境的刺激，如溫度、PH值、光等做出相應的響應，從而改變材料的物理化學性質。本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果: (1)以化學方法將環(huán)境響應型聚合物通過氮烯化學共價鍵修飾到石墨烯表面，獲得的雜化材料結構穩(wěn)定；
(2)根據(jù)實際需求通過選擇適合的單體實現(xiàn)對石墨烯表面進行預期和可控的功能化；
(3)通過聚合時間實現(xiàn)石墨烯表面聚合物厚度的可控；
(4)由于環(huán)境響應型高分子接枝到石墨烯的表面，改變環(huán)境因素，材料的表面形態(tài)及物理化學性質將會隨之變化，這一特性使得該雜化材料在智能膜、藥物控釋、催化、自組裝、分子器件等方面都有廣泛的應用；
(5)本發(fā)明方法步驟簡便，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，制備的雜化材料在水及常用有機溶劑中具有較好的溶解性和分散性。


圖1是實施例1得到的溫敏性雜化材料的透射電鏡照片；
圖2是純石墨烯和實施例1得到的溫敏性雜化材料的熱重曲線；
圖3是實施例1制備得到的溫敏性雜化材料在水溶液中的照片(A為25°C，B為
40 0C )。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行更加詳細的說明，實施例僅是對本發(fā)明的一種說明，而不構成對本發(fā)明的限制。具體地說，本發(fā)明石墨烯雜化材料的制備方法包括以下步驟:
(I)在氮氣保護下，將石墨烯和RAFT鏈轉移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-疊氮丙酯在鄰二氯苯中超聲分散3(T60分鐘，升溫至12(Tl60°C，反應40飛0小時，冷卻到室溫，過濾并用乙醇洗滌4飛次，烘干即得表面錨固RAFT鏈轉移劑的石墨烯；
(2)將上述表面錨固RAFT鏈轉移劑的石墨烯在有機溶劑中超聲分散3(T60分鐘，加入單體和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，氮氣保護下5(T80°C反應2 48小時，過濾，分別用氯仿和甲醇洗滌51次，烘干即得環(huán)境響應型聚合物接枝石墨烯雜化材料；
所述有機溶劑選自四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1，4- 二氧六環(huán)；
所述單體選自N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸(4-N，N-二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯、丙烯酸。
實施例1
將200 mg氧化石墨烯和10 mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-疊氮丙酯溶于25 mL鄰二氯苯中，超聲分散30分鐘，氮氣保護下，120°C反應50小時。冷卻到室溫，過濾并用乙醇洗滌4次，烘干即得表面錨固RAFT鏈轉移劑的氧化石墨烯。將上述100毫克RAFT鏈轉移劑功能化的氧化石墨烯在100 mL I, 4_ 二氧六環(huán)中超聲分散30分鐘，加入5g N-異丙基丙烯酰胺和11.6 mg偶氮二異丁腈，氮氣保護下70°C反應12小時。過濾，用氯仿和甲醇各洗3次，烘干即得溫度敏感型聚N-異丙基丙烯酰胺接枝氧化石墨烯雜化材料。圖1為該雜化材料的透射電鏡照片，改變步驟(2)的反應時間，可以觀察到石墨烯厚度改變，延長反應時間，厚度逐漸增加，可以可控的制備特定厚度的雜化石墨烯材料。圖2為純石墨烯和聚合物接枝石墨烯雜化材料的溫敏性雜化材料的熱重曲線圖。制備得到的聚合物接枝石墨烯雜化材料對溫度敏感，呈現(xiàn)出不同的顏色變化，圖3為制備得到的溫敏性雜化材料在水溶液中的照片(A為25°C，B為40°C )。實施例2
將300 mg氧化石墨烯和10 mg 2-(十二燒基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-疊氮丙酯溶于25 mL鄰二氯苯中，超聲分散30分鐘，氮氣保護下，120°C反應50小時。冷卻到室溫，過濾并用乙醇洗滌4次，烘干即得表面錨固RAFT鏈轉移劑的氧化石墨烯。將上述100 mg RAFT鏈轉移劑功能化的氧化石墨烯在100 mL 1，4-二氧六環(huán)中超聲分散30分鐘，加入4 g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和6.9 mg偶氮二異丁腈，氮氣保護下70°C反應12小時。過濾，用氯仿和甲醇各洗3次，烘干即得pH敏感型聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯接枝氧化石墨烯雜化材料。實施例3
將500 mg還原石墨烯和10 mg 2-(十二燒基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-疊氮丙酯溶于25 mL鄰二氯苯中，超聲分散30分鐘，氮氣保護下，120°C反應50小時。冷卻到室溫，過濾并用乙醇洗滌4次，烘干即得表面錨固RAFT鏈轉移劑的氧化石墨烯。將上述100 mg RAFT鏈轉移劑功能化的氧化石墨烯在100 mL 1，4_二氧六環(huán)中超聲分散30分鐘,加入2 g丙烯酸(4-N, N- 二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯和4.3 mg偶氮二異丁腈，氮氣保護下70°C反應12小時。過濾，用氯仿和甲醇各洗3次，烘干即得光敏型聚丙烯酸(4-N，N-二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯接枝氧化石墨烯雜化材料。實施例4
將300 mg還原石墨烯和10 mg 2-(十二燒基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-疊氮丙酯溶于25 mL鄰二氯苯中，超聲分散30分鐘，氮氣保護下，120°C反應50小時。冷卻到室溫，過濾并用乙醇洗滌4次，烘干即得表面錨固RAFT鏈轉移劑的氧化石墨烯。
將上述100 mg RAFT鏈轉移劑功能化的氧化石墨烯在100 mL 1，4_二氧六環(huán)中超聲分散30分鐘，加入3 g丙烯酸和4.5 mg偶氮二異丁腈，氮氣保護下70°C反應12小時。過濾，用氯仿和甲醇各洗3次，烘干即得光敏型聚丙烯酸接枝還原石墨烯雜化材料。
權利要求
1.一種石墨烯雜化材料的制備方法，包括以下步驟: (I)在氮氣保護下，將石墨烯和RAFT鏈轉移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-疊氮丙酯在鄰二氯苯中超聲分散，然后在12(T160°C反應，經(jīng)冷卻、洗滌、烘干即得表面錨固RAFT鏈轉移劑的石墨烯； (2)上述表面錨固RAFT鏈轉移劑的石墨烯在有機溶劑中超聲分散，再加入有機單體和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，氮氣保護下5(T80°C反應，經(jīng)過濾、洗滌、烘干即得聚合物接枝石墨烯雜化材料； 所述有機溶劑選自四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1，4- 二氧六環(huán)； 所述有機單體選自N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸(4-N，N-二甲氨基肉桂酰氧乙基)酯、丙烯酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯雜化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，石墨烯為氧化石墨烯或還原石墨烯。
3.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯雜化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，石墨烯與RAFT鏈轉移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸-3-疊氮丙酯的質量比為20:1 50:1。
4.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯雜化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，表面錨固RAFT鏈轉移劑的石墨烯與有機單體的質量比為1: l(Tl: 50，有機單體與引發(fā)劑偶氮二異丁腈的摩爾比為1000-500:1。
5.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯雜化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，聚合反應時間2 48小時。
6.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯雜化材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)和(2)中的超聲功率為200-400瓦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)境響應型石墨烯雜化材料的制備方法，包括以下步驟(1)RAFT鏈轉移劑錨固到石墨烯的表面；(2)利用上述石墨烯表面的RAFT鏈轉移劑引發(fā)功能性單體聚合，得到環(huán)境響應型聚合物接枝石墨烯雜化材料。本發(fā)明制備方法簡單，聚合條件溫和，適宜大規(guī)模生成；制備的功能化石墨烯具有表面聚合物厚度的可控性，對外界環(huán)境刺激有良好的響應性，溶劑中長期的分散性。
文檔編號C08F292/00GK103204979SQ20131013132
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權日2013年4月17日
發(fā)明者羅文謙, 陳久存, 胡敏 申請人:安康學院