專利名稱：一種甲基硅樹脂制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及硅樹脂的制備方法，具體是指一種常溫下為流動性、粘度高的半透明液態(tài)甲基硅樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
:
有機硅樹脂是具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚硅氧烷體系，其結(jié)構(gòu)中既含有有機基團，又含有無機結(jié)構(gòu)，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使其兼具有機物特性與無機物功能，其主要原因是S1-O鍵的鍵能為462 kj/mol，遠高于C-C鍵的鍵能347 kj/mol，單純的熱運動很難使S1-O鍵均裂開來，因而使其具有良好的熱穩(wěn)定性，同時有機硅高聚物硅原子上連接的烴基受熱氧化后，生成的是高度交聯(lián)的更加穩(wěn)定的S1-O-Si鏈保護層，減輕了對高聚物內(nèi)部的影響，使得聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性進一步提高；而且S1、O原子的電負性的差異大，鍵的極性大，對所連烴基起到了屏蔽作用，提高了氧化穩(wěn)定性，使其在許多產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用，例如涂料、阻燃劑、防水劑、粘接劑、塑料與樹脂改性劑等。甲基硅樹脂除了具有良好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性之外，還具有優(yōu)異的疏水性等特性，同時該樹脂硬度高、耐磨，使其在很多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。例如，可以應(yīng)用于透明塑料表面以增強其耐劃傷性能；還可以應(yīng)用于建筑材料的防水保護以及金屬電鍍后表面封閉處理的封閉劑溶液。發(fā)明內(nèi)容: 本發(fā)明提出了一種工藝簡便的有機硅樹脂制備方法，該制備方法的原料簡單、成本低、易得。本發(fā)明采用低溫下逆水解法制備常溫下為流動性、高粘度的液態(tài)甲基硅樹脂。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的:
一種甲基硅樹脂制備方法，其特征是按下述步驟進行的:在500 mL三口燒瓶中加入二甲苯、丙酮和甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；用丙酮和蒸餾水配置一定比例的水解液，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)5 60 h，然后升溫至40 100 °C水解縮合反應(yīng)2 12 h,反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105°C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到甲基硅樹脂產(chǎn)品。上述步驟中所述的在500 mL三口燒瓶中加入二甲苯、丙酮和甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的量分別為:丙酮與二甲苯的體積比為(45 52.2): (97.15 102.84)，甲基三氯硅烷與二甲苯的比為(14.95 26.90):(97.15 102.84)g/mL，二甲基二氯硅烷與二甲苯的比為(2.58 12.90):(97.15 102.84) g/mL ；
上述步驟中所述用丙酮和蒸餾水配置一定比例的水解液，丙酮和蒸餾水的加入量為:丙酮與二甲苯的體積比為(90 104.4):(97.15 102.84)，蒸餾水與二甲苯的比為(72 83.52): (97.15 102.84) g/mL ；
上述步驟中所述的滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)的時間優(yōu)選IOh ；
上述步驟中所述的水解縮合反應(yīng)溫度優(yōu)選50 °C，時間優(yōu)選6 h。
本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1./本發(fā)明采用的原料為氯硅烷單體，該原料由直接法生產(chǎn)、產(chǎn)量大、成本低、易得，使得有機硅樹脂更加容易工業(yè)化生產(chǎn)。2.本發(fā)明采用大量的有機溶劑，一方面能使原料充分稀釋降低水解速度，另一方面水解產(chǎn)物又能進入溶劑層而保護起來不受酸水作用，使水解產(chǎn)物不易凝膠化。3.本發(fā)明采用逆水解的工藝路線，使得氯化氫不至于完全溶于體系而達到很高的濃度，同時與常規(guī)水解法相比更有利于單體水解速度的控制，同時用水量易控制。


圖1為CH3/Si比值為1.5時所制備的甲基硅樹脂紅外光譜圖。圖2為CH3/Si比值為1.5時所制備的甲基硅樹脂在氮氣下的熱失重譜圖。圖3為CH3/Si比值為1.5時所制備的甲基硅樹脂在空氣下的熱失重譜圖。
具體實施方式
:
以下為本發(fā)明的較佳實施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實施例不限于此，同時其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制。實施例1
CH3/Si比值(摩爾比)為1.1。在500 mL三口燒瓶中加入102.84 mL 二甲苯、52.2 mL丙酮和26.90 g甲基三氯硅烷、2.58 g二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮104.4 mL和蒸餾水83.52 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴 加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)10 h，然后升溫至50 °C水解縮合反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到白色固態(tài)甲基硅樹脂。實施例2
CH3/Si比值(摩爾比)為1.3。在500 mL三口燒瓶中加入100.01 mL 二甲苯、48.6 mL丙酮和20.93 g甲基三氯硅烷、7.74 g二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮97.2 mL和蒸餾水77.76 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)10 h，然后升溫至50 °C水解縮合反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到淡黃色固態(tài)甲基硅樹脂。實施例3
CH3/Si比值(摩爾比)為1.5。在500 mL三口燒瓶中加入97.15 mL 二甲苯、45 mL丙酮和14.95 g甲基三氯硅烷、12.90 g 二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮90 mL和蒸餾水72 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)10 h，然后升溫至50 °C水解縮合反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到半透明液態(tài)甲基硅樹脂。其紅外光譜圖見圖1，在氮氣下的熱失重譜圖見圖2，在空氣下的熱失重譜圖見圖
3。其紅外光譜圖中3441.3cm—1處寬而強的吸收峰歸屬于S1-OH的伸縮振動吸收；在2966.3CnT1處吸收峰歸屬于S1-CH3中C-H的伸縮振動吸收；在1263.2 cnT1處吸收峰歸屬于S1-CH3的伸縮振動吸收；在1000-1150 cm—1有一寬而強的吸收帶歸屬于S1-O-Si的反對稱伸縮振動。其氮氣下的熱失重在800 °C下殘余50%。其空氣下的熱失重在800 °C下殘余58%，抗氧化性良好。實施例4
CH3/Si比值(摩爾比)為1.5。在500 mL三口燒瓶中加入97.15 mL 二甲苯、45 mL丙酮和14.95 g甲基三氯硅烷、12.90 g 二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮90 mL和蒸餾水72 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)10 h，然后升溫至40 °C水解縮合反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑 二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到半透明液態(tài)甲基硅樹脂。實施例5
CH3/Si比值(摩爾比)為1.5。在500 mL三口燒瓶中加入97.15 mL 二甲苯、45 mL丙酮和14.95 g甲基三氯硅烷、12.90 g 二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮90 mL和蒸餾水72 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)10 h，然后升溫至100 °C水解縮合反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到黃褐色液態(tài)甲基硅樹脂。實施例6
CH3/Si比值(摩爾比)為1.5。在500 mL三口燒瓶中加入97.15 mL 二甲苯、45 mL丙酮和14.95 g甲基三氯硅烷、12.90 g 二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮90 mL和蒸餾水72 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)10 h，然后升溫至50 °C水解縮合反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到半透明液態(tài)甲基硅樹脂。實施例7
CH3/Si比值(摩爾比)為1.5。在500 mL三口燒瓶中加入97.15 mL 二甲苯、45 mL丙酮和14.95 g甲基三氯硅烷、12.90 g 二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮90 mL和蒸餾水72 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)10 h，然后升溫至50 °C水解縮合反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到黃色液態(tài)甲基硅樹脂。實施例8
CH3/Si比值(摩爾比)為1.5。在500 mL三口燒瓶中加入97.15 mL 二甲苯、45 mL丙酮和14.95 g甲基三氯硅烷、12.90 g 二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮90 mL和蒸餾水72 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)5 h，然后升溫至50 °C水解縮合反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到半透明液態(tài)甲基硅樹脂。實施例9
CH3/Si比值(摩爾比)為1.5。在500 mL三口燒瓶中加入97.15 mL 二甲苯、45 mL丙酮和14.95 g甲基三氯硅烷、12.90 g 二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮90 mL和蒸餾水72 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)20 h，然后升溫至50 °C水解縮合反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到半透明液態(tài)甲基硅樹脂。實施例10
CH3/Si比值(摩爾比)為1.5。在500 mL三口燒瓶中加入97.15 mL 二甲苯、45 mL丙酮和14.95 g甲基三氯硅烷、12.90 g 二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，其中丙酮90 mL和蒸餾水72 g，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)60 h，然后升溫至50 °C水解縮合反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到黃色液態(tài)甲基硅樹脂。
權(quán)利要求
1.一種甲基硅樹脂制備方法，其特征在于按下述步驟進行的:在500 mL三口燒瓶中加入二甲苯、丙酮和甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷，攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；用丙酮和蒸餾水配置一定比例的水解液，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，控制滴加速度保持ld/2s，總滴定時間為3 h左右，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)5 60 h，然后升溫至40 100 °C水解縮合反應(yīng)2 12 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到硅樹脂的二甲苯溶液，在105 °C減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到甲基硅樹脂產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基硅樹脂制備方法，其特征在于所述的在500mL三口燒瓶中加入二甲苯、丙酮和甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的量分別為:丙酮與二甲苯的體積比為(45 52.2):(97.15 102.84)，甲基三氯硅烷與二甲苯的比為(14.95 26.90):(97.15 102.84) g/mL, 二甲基二氯硅烷與二甲苯的比為(2.58 12.90):(97.15 102.84) g/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基硅樹脂制備方法，其特征在于所述用丙酮和蒸餾水配置一定比例的水解液中丙酮和蒸餾水的加入量為:丙酮與二甲苯的體積比為(90 104.4):(97.15 102.84)，蒸餾水與二甲苯的比為(72 83.52):(97.15 102.84) g/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基硅樹脂制備方法，其特征在所述的滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)的時間為10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基硅樹脂制備方法，其特征在所述的水解縮合反應(yīng)溫度為。50 °C，時間 為6 h。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種甲基硅樹脂制備方法，涉及屬于樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域。采用逆水解法，按一定的比例將甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷溶于二甲苯中，并加入一定量的丙酮，同時加到三口燒瓶中攪拌混合均勻，用冰水混合浴冷卻；配置一定比例的水解液，攪拌均勻，用恒壓滴定漏斗向三口燒瓶中逐滴滴加，滴加完畢后在冰水混合浴下繼續(xù)反應(yīng)，然后升溫水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分出下層酸水，上層水解液用蒸餾水洗滌至中性，得到甲基硅樹脂的二甲苯溶液，在減壓條件下蒸出溶劑二甲苯至體系中沒有二甲苯，得到甲基硅樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明制備的硅樹脂具有原料簡單、成本低、易得，工藝簡便，常溫下為流動性、粘度高的半透明液態(tài)，貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。
文檔編號C08G77/06GK103204993SQ20131013138
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者殷恒波, 馬克超, 姜逸倩, 馮永海, 沈靈沁, 王愛麗, 謝文靜 申請人:江蘇大學(xué)