專利名稱：一種合成溶液型磷酸釹配合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸釹的合成方法，尤其涉及一種合成溶液型磷酸釹配合物的方法，屬于化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸釹催化劑與其它組分按不同方式組合、陳化，可作為烯烴聚合催化劑。磷酸釹用于烯烴聚合催化劑的研究工作在上個(gè)世紀(jì)七十年代已有報(bào)道，所用磷酸釹催化劑為固體憐酸欽丨隹化劑。《稀土催化合成橡膠文集》中的“不同配位基團(tuán)稀土化合物在異戊二烯聚合中的催化活性”(科學(xué)出版社，1980年，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所第四研究室)中簡(jiǎn)述了磷酸釹催化劑的制備方法，其產(chǎn)物為固體磷酸釹催化劑。該固體催化劑難溶于烷烴、芳烴溶劑，其制備方法為: 使氧化釹與鹽酸反應(yīng)，制備氯化釹水溶液；將磷酸酯與乙醇混合，再加入氨水皂化；向磷酸鈉阜化液中加入氯化釹水溶液，反應(yīng)后產(chǎn)物為磷酸釹(粉末狀或絮狀物)，沉降、分離、過(guò)濾得到固體磷酸釹；固體磷酸釹用乙醇洗滌，沉降、分離、過(guò)濾，重復(fù)三次或以上；所得固體磷酸釹干燥，使乙醇完全揮發(fā)。該方法所制備的磷酸釹催化劑為固體，磷酸釹干燥過(guò)程繁瑣，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量的乙醇水廢液，無(wú)法多次重復(fù)利用，產(chǎn)物難溶于烷烴溶劑、芳烴，加入烷基鋁后可溶于烷烴溶劑，但是多組分催化劑陳化工藝會(huì)受到較大限制。美國(guó)專利US6838534、US7157533、US7056998中分別提供了一種磷酸釹的制備方法，其與上述的方法基本相同，均是采用氧化釹與鹽酸反應(yīng)制備氯化釹溶液，然后分別采用
二(2-乙基己基)磷酸酯和丙酮、二(2-乙基己基)磷酸酯和丙酮、二(2-乙基己基)磷酸酯和丙酮與之反應(yīng)，制備得到磷酸釹固體催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種溶液型磷酸釹配合物的制備方法，通過(guò)以氯化釹為原料，通過(guò)加入配合物合成得到溶液型磷酸釹配合物，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。本發(fā)明的目的還在于提供一種溶液型磷酸釹配合物，其是采用上述方法制備得到的，該溶液型磷酸釹配合物能夠與烷烴、芳烴溶劑以任意比例互溶，在多組分催化劑陳化過(guò)程中可選擇更多、更自由的陳化方式。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種合成溶液型磷酸釹配合物的方法，其包括以下步驟:將帶0-6個(gè)結(jié)晶水的氯化釹制成濃度為0.5-3.0moI/L的氯化釹水溶液；將酸性磷酸酯與有機(jī)溶劑混合得到磷酸酯溶液，酸性磷酸酯與有機(jī)溶劑的體積比為1:4-1:12，將堿性溶液加入到磷酸酯溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)得到皂化液，其中，堿性溶液中的溶質(zhì)和酸性磷酸酯的摩爾比控制在0.7-0.95:1，皂化反應(yīng)的溫度控制為20-70°C，反應(yīng)時(shí)間控制為10-60分鐘；
將氯化釹水溶液加入到皂化液中，在20-70°C下反應(yīng)20-90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后分離得到第一油相(即高粘度、絡(luò)合的磷酸釹)，其中，氯化釹與酸性磷酸酯的摩爾比控制為1:
3-1:3.6 ；向第一油相中加入配合物，攪拌15-60分鐘，然后分離得到第二油相，該第二油相即為溶液型磷酸釹配合物。通過(guò)上述方法得到的溶液型磷酸釹配合物是低粘度，能夠與烷烴、芳烴等溶劑以任意比例互溶。在分離得到第一油相的過(guò)程中所得到的水相為氯化鈉的水溶液，經(jīng)過(guò)環(huán)保處理之后進(jìn)行排放，該處理過(guò)程比較簡(jiǎn)單，而且可以避免環(huán)境污染。在本發(fā)明所提供的上述方法中，優(yōu)選地，加入到第一油相中的配合物為含有烯烴和醇的有機(jī)溶劑溶液，其化學(xué)式為Cx.By，其中:B代表烯烴，優(yōu)選為二烯烴，更優(yōu)選為丁二烯和/或異戊二烯等；C代表醇，優(yōu)選為2-8個(gè)碳的直鏈醇或異構(gòu)醇等，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和環(huán)己醇等中的一種或幾種；X 為 2-8，y 為 2-60。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，在上述配合物中，醇與酸性磷酸酯的摩爾比可以控制為4:3。在上述方法中，優(yōu) 選地，所采用的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液或氨水等。更優(yōu)選地，該堿性溶液為在水中具有高溶解度的強(qiáng)堿溶液，濃度為0.lmol/L至飽和。在計(jì)算堿性溶液中的溶質(zhì)和酸性磷酸酯的摩爾比時(shí)，分別以氫氧化鈉、NH3計(jì)算。在上述方法中，所采用的酸性磷酸酯可以為酸性有機(jī)磷酸酯；優(yōu)選地，該酸性有機(jī)磷酸酯為(R0)2P00H、R(RO)POOH或R2POOH等，其中，R為2_13個(gè)碳的烷基或其異構(gòu)體。更優(yōu)選地，酸性有機(jī)磷酸酯為二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂等中的一種或幾種。在上述方法中，所采用的有機(jī)溶劑可以為烷烴或環(huán)烷烴等，優(yōu)選為直鏈烷烴或環(huán)烷烴等；更優(yōu)選地，上述有機(jī)溶劑為己烷、庚烷、碳六油等中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種溶液型磷酸釹配合物，其是由上述的方法合成的，該磷酸釹配合物的化學(xué)式為NdD3.Cx.By，其中B代表烯烴，優(yōu)選為二烯烴；C代表醇，優(yōu)選為2-8個(gè)碳的直鏈醇或異構(gòu)醇等；D代表酸性磷酸酯，例如酸性有機(jī)磷酸酯；X 為 2-8，y 為 2-60。在本發(fā)明所提供的溶液型磷酸釹配合物中，優(yōu)選地，烯烴為丁二烯和/或異戊二烯等，醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和環(huán)己醇等中的一種或幾種，酸性有機(jī)磷酸酯為(R0)2P00H、R(RO)POOH或R2POOH等，R為2_13個(gè)碳的烷基或其異構(gòu)體，更優(yōu)選地，酸性有機(jī)磷酸酯為二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂等中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的合成溶液型磷酸釹配合物的方法具有以下優(yōu)
占-
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現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法所合成的磷酸釹催化劑為固體，反應(yīng)是在乙醇或丙酮作用下生成磷酸釹沉淀，該沉淀難溶于烷烴、芳烴溶劑；而本發(fā)明所提供的方法的產(chǎn)物為溶液型磷酸釹，并且本發(fā)明的方法所得到的產(chǎn)物可與烷烴、芳烴等溶劑任意比例互溶，在多組分催化劑陳化過(guò)程中可選擇更多及更自由的陳化方式；另外，本發(fā)明所提供的方法在制備過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生丙酮或乙醇水溶液，不涉及產(chǎn)品多次洗滌、干燥，生產(chǎn)工藝明顯簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，而且，在分層過(guò)程中得到的氯化鈉水溶液經(jīng)過(guò)處理之后可以安全排放，不會(huì)造成環(huán)境污染；對(duì)于本發(fā)明所提供的溶液型磷酸釹配合物，由于配合物的作用，其可以與氫化烷基鋁/齒化物形成均相催化劑溶液，惰性氣體保護(hù)下長(zhǎng)期放置無(wú)沉淀且可保持活性。


圖1為實(shí)施例所采用的生產(chǎn)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。主要附圖標(biāo)號(hào)說(shuō)明:第一進(jìn)料口 I氯化釹溶液釜2第二進(jìn)料口 3反應(yīng)釜4第三進(jìn)料口 5配合物釜6放料口 具體實(shí)施例方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1本實(shí)施例提供了一種合成溶液型磷酸釹配合物的方法，其是采用圖1所示的生產(chǎn)裝置進(jìn)行的，該方法包括以下步驟:1、將六水氯化釹在氯化釹溶液釜2內(nèi)配制成氯化釹水溶液，濃度為1.31mol/L ；2、通過(guò)第一進(jìn)料口 I向反應(yīng)釜4內(nèi)加入碳六油840kg，然后加入2_乙基己基磷酸2-乙基己基酯150kg,攪拌5min ；3、將16kg氫氧化鈉加入到150kg純凈水中，配制成堿性溶液,然后加入到反應(yīng)爸4內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為30-50°C，反應(yīng)時(shí)間控制為30min ；4、將氯化釹溶液釜2中的氯化釹水溶液通過(guò)第二進(jìn)料口 3加入到反應(yīng)釜4內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，氯化釹水溶液的加入量為112升，反應(yīng)溫度控制為25-40°C，反應(yīng)時(shí)間控制為60min ；5、反應(yīng)完成后，停止反應(yīng)釜4中的攪拌，靜置25min，待釜內(nèi)物料分層，放掉下層水相，留在反應(yīng)釜4內(nèi)的為第一油相；6、在配合物釜6內(nèi)配制配合物溶液，該配合物含有乙醇、丁二烯和碳六油，其摩爾比為乙醇:丁二烯:碳六油=1:1:4，配制溫度為室溫，加入順序?yàn)樘剂?、乙醇、丁二烯?、開(kāi)反應(yīng)釜4中的攪拌，通過(guò)第三進(jìn)料口 5將231kg配合物溶液從配合物釜6內(nèi)加入到反應(yīng)釜4中進(jìn)行反應(yīng)，攪拌15min或以上，溫度為室溫；8、反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜內(nèi)物料為即為溶液型磷酸釹配合物(第二油相)，可以通過(guò)放料口 7輸出，該溶液型磷酸釹配合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在產(chǎn)品罐中可長(zhǎng)期保存。實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種合成溶液型磷酸釹配合物的方法，其是采用圖1所示的生產(chǎn)裝置進(jìn)行的，該方法包括以下步驟:1、將六水氯化釹在氯化釹溶液釜2內(nèi)配制成氯化釹水溶液,濃度為1.31mol/L ；2、通過(guò)第一進(jìn)料口 I向反應(yīng)爸4內(nèi)加入碳六油880kg,然后加入二(2-乙基己基)磷酸酯158kg,攪拌5min ；3、將16kg氫氧化鈉加入到150kg純凈水中，配制成堿性溶液，然后加入到反應(yīng)釜4內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為20-40°C，反應(yīng)時(shí)間控制為30min ；4、將氯化釹溶液釜2中的氯化釹水溶液通過(guò)第二進(jìn)料口 3加入到反應(yīng)釜4內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，氯化釹水溶液的加入量為Iio升，反應(yīng)溫度控制為40-55°C，反應(yīng)時(shí)間控制為60min ；5、反應(yīng)完成后，停止反應(yīng)釜4中的攪拌，靜置25min，待釜內(nèi)物料分層，放掉下層水相，留在反應(yīng)釜4內(nèi)為第一油相；6、在配合物釜6內(nèi)配制配合物溶液，該配合物含有乙醇、丁二烯和碳六油，其摩爾比為乙醇:丁二烯:碳六油=1:1:4，配制溫度為室溫，加入順序?yàn)樘剂?、乙醇、丁二烯?br>
7、開(kāi)反應(yīng)釜4中的攪拌，通過(guò)第三進(jìn)料口 5將230kg配合物溶液從配合物釜6內(nèi)加入到反應(yīng)釜4中進(jìn)行反應(yīng)，攪拌15min或以上，溫度為室溫；8、反應(yīng)完成后，反應(yīng)釜內(nèi)物料為即為溶液型磷酸釹配合物，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在產(chǎn)品罐中可長(zhǎng)期保存。實(shí)施例3采用實(shí)施例1制備的溶液型磷酸釹配合物與氫化烷基鋁、氯代烷基鋁混合陳化，可制備能長(zhǎng)期存放的稀土催化劑 ，用于丁二烯、異戊二烯等二烯烴聚合。催化劑:該催化劑由溶液型磷酸釹配合物、氫化二異丁基鋁、倍半乙基鋁組成，三者的摩爾比為:溶液型磷酸釹配合物:氫化二異丁基鋁:倍半乙基鋁=1:10:3.5，其中，溶液型磷酸釹配合物的摩爾量以釹計(jì)，氫化二異丁基鋁的摩爾量以鋁計(jì)，倍半乙基鋁的摩爾量以氯計(jì)；配制方法:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的催化劑陳化瓶中，首先加入溶液型磷酸釹配合物，然后加入氫化二異丁基鋁，震蕩，15分鐘后加入倍半乙基鋁，震蕩10分鐘，得到稀土催化劑；保存環(huán)境:將稀土催化劑隔絕空氣和水，并進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)。上述方法制備的稀土催化劑放置I小時(shí)后，稱作樣品A ;上述方法制備的稀土催化劑放置240小時(shí)后，稱作樣品B。樣品A、樣品B在實(shí)施例3中使用，鑒定活性變化。下表I為實(shí)施例3制備的稀土催化長(zhǎng)期存放外觀變化情況。表I
權(quán)利要求
1.一種合成溶液型磷酸釹配合物的方法，其包括以下步驟: 將帶0-6個(gè)結(jié)晶水的氯化釹制成濃度為0.5-3.0moI/L的氯化釹水溶液； 將酸性磷酸酯與有機(jī)溶劑混合得到磷酸酯溶液，所述酸性磷酸酯與有機(jī)溶劑的體積比為1:4-1:12，將堿性溶液加入到磷酸酯溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)得到皂化液，其中，所述堿性溶液中的溶質(zhì)和酸性磷酸酯的摩爾比控制在0.7-0.95:1，所述皂化反應(yīng)的溫度控制為20-70°C，反應(yīng)時(shí)間控制為10-60分鐘，所述有機(jī)溶劑為直鏈烷烴或環(huán)烷烴； 將氯化釹水溶液加入到皂化液中，在20-70°C下反應(yīng)20-90分鐘，反應(yīng)結(jié)束后分離得到第一油相，其中，所述氯化釹與所述酸性磷酸酯的摩爾比控制為1:3-1:3.6 ; 向第一油相中加入配合物，攪拌15-60分鐘，然后分離得到第二油相，該第二油相即為溶液型磷酸釹配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，加入到第一油相中的所述配合物為含有烯烴和醇的有機(jī)溶劑溶液，其化學(xué)式為Cx.By, B代表烯烴，C代表醇，X為2-8，y為2_60。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述烯烴為二烯烴，所述醇為2-8個(gè)碳的直鏈醇或異構(gòu)醇；優(yōu)選地，所述二烯烴為丁二烯和/或異戊二烯，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和環(huán)己醇中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，在所述配合物中，所述醇與酸性磷酸酯的摩爾比為4:3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液或氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酸性磷酸酯為酸性有機(jī)磷酸酯；優(yōu)選地，所述酸性有機(jī)磷酸酯為(RO)2P00H、R(RO) POOH或R2POOH,所述R為2_13個(gè)碳的烷基或其異構(gòu)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述酸性有機(jī)磷酸酯為二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為直鏈烷烴或環(huán)烷烴；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為己烷、庚烷、碳六油中的一種或幾種。
9.一種溶液型磷酸釹配合物，其是由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法合成的，該磷酸釹配合物的化學(xué)式為NdD3.Cx.By，其中，B代表烯烴，C代表醇，D代表酸性磷酸酯，x為2-8，y為2-60，所述烯烴為二烯烴，所述醇為2-8個(gè)碳的直鏈醇或異構(gòu)醇，所述酸性磷酸酯為酸性有機(jī)磷酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的溶液型磷酸釹配合物，其中，所述烯烴為丁二烯和/或異戊二烯，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和環(huán)己醇中的一種或幾種，所述酸性有機(jī)磷酸酯為(R0)2P00H、R(RO)POOH或R2POOH, R為2_13個(gè)碳的烷基或其異構(gòu)體；優(yōu)選地，所述酸性有機(jī)磷酸酯為二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成溶液型磷酸釹配合物的方法。該方法包括以下步驟將氯化釹制成氯化釹水溶液；將酸性磷酸酯與有機(jī)溶劑混合得到磷酸酯溶液，將堿性溶液加入到磷酸酯溶液中進(jìn)行皂化反應(yīng)得到皂化液；將氯化釹水溶液加入到皂化液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離得到第一油相；向第一油相中加入配合物，攪拌，然后分離得到第二油相，該第二油相即為溶液型磷酸釹配合物。本發(fā)明所提供的方法的產(chǎn)物為溶液型磷酸釹，該產(chǎn)物可與烷烴、芳烴等溶劑任意比例互溶，在多組分催化劑陳化過(guò)程中可選擇更多及更自由的陳化方式；另外，本方法生產(chǎn)工藝明顯簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，而且，在分層過(guò)程中得到的氯化鈉水溶液經(jīng)過(guò)處理之后可以安全排放，不會(huì)造成環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08F4/52GK103224517SQ20131013304
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者石路穎, 張志強(qiáng), 張凱, 谷素艷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司