專利名稱：一種基于烯烴嵌段共聚物的形狀記憶材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于形狀記憶材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種烯烴嵌段共聚物(OBCs)與石蠟的形狀記憶復(fù)合材料，至少由以下兩種組分組成:0BCs、小分子結(jié)晶性物質(zhì)，也可含有其它組分。該改性材料的特點在于由OBCs確定永久形狀，由小分子結(jié)晶物質(zhì)控制形狀變化。
背景技術(shù)：
形狀記憶材料是一種非常重要的智能材料，它具有感知某些外界環(huán)境變化的能力，這種具有響應(yīng)能力的材料被廣泛應(yīng)用在智能材料與結(jié)構(gòu)領(lǐng)域。對已定型的形狀記憶材料，在某些特定的環(huán)境條件下(如加熱、光照或電磁場誘導(dǎo)作用等)，形狀記憶材料的物理參數(shù)(如形狀、體積或應(yīng)變等)會進行自動調(diào)整；當(dāng)撤除或改變環(huán)境因素，這種調(diào)整后的狀態(tài)可以被保持；然而再次對形狀記憶材料施加這些特定的環(huán)境條件，它又可以回復(fù)或恢復(fù)其初始狀態(tài)。首先發(fā)現(xiàn)形狀記憶特性的是形狀記憶合金:1931年，金-鎘合金被發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶效應(yīng)，1962年，最重要的且目前應(yīng)用最廣泛的鎳-鈦形狀記憶合金被發(fā)現(xiàn)。目前形狀記憶合金的范圍已經(jīng)擴展到固體、膜甚至是泡沫。形狀記憶聚合物的發(fā)現(xiàn)則較晚，1981年Ota發(fā)現(xiàn)輻射交聯(lián)的聚乙烯具有形狀記憶特性，此后聚氨酯、環(huán)氧樹脂等聚合物也相繼被發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶能力。目前形狀記憶聚合物在包裝材料、紡織工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、航空航天等領(lǐng)域都有著非常廣闊的應(yīng)用前景。在形狀記憶聚合物領(lǐng)域中，熱塑性形狀記憶材料占有重要地位。熱塑性形狀記憶聚合物是由Tm或Tg較高的固定相和Tm或Tg較低的可逆相構(gòu)成。在固定相轉(zhuǎn)變溫度下可以形成分子纏繞的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使材料具有熵彈性，變形后可發(fā)生形狀回復(fù)?？赡嫦嘧鳛殚_關(guān)控制著形狀的固定與回復(fù)，當(dāng)溫度降至可逆相轉(zhuǎn)變溫度以下時，暫時形狀可以被固定，當(dāng)溫度再次升至此轉(zhuǎn)變溫度以上時，材料會回復(fù)永久形狀。將熱塑性彈性體與小分子結(jié)晶物質(zhì)混合，是制備熱塑性形狀記憶材料的有效方法。此復(fù)合物中的小分子要求與聚合物基體有較好相容性。由于本身具備形狀記憶能力的熱塑性彈性體種類較少，可逆相的轉(zhuǎn)變溫度也比較局限，在實際應(yīng)用中受到很大的制約。通過添加結(jié)晶小分子，可以制備多樣的熱塑性形狀記憶材料，改變加入小分子的熔點，還可以精確調(diào)控形狀記憶材料的轉(zhuǎn)變溫度，使材料適于特定的應(yīng)用環(huán)境。2006年，Dow化學(xué)公司科學(xué)家提出了 “鏈穿梭聚合”的概念，并在此基礎(chǔ)上合成了烯烴嵌段共聚物(OBCs)。這種熱塑性彈性體由軟段和硬段構(gòu)成，其主要成分均為乙烯/1-辛烯，硬段中1-辛烯含量很低，軟段中1-辛烯含量相對較高。獨特的多嵌段結(jié)構(gòu)使得OBCs呈現(xiàn)相分離的形貌，其中硬段組成的結(jié)晶區(qū)為分散相，軟段組成的非晶區(qū)為連續(xù)相。由于相結(jié)構(gòu)相比傳統(tǒng)烯烴非常獨特，OBCs還具有一些十分優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，比如良好的壓縮永久變形性能和彈性復(fù)原性能，較大的斷裂伸長率等，這些性質(zhì)使得OBCs適宜用做紡織品與薄膜材料等。由于OBCs的鏈組成與直鏈烷烴相似，兩者具有很好的相容性，大量石蠟可以儲存在OBCs排列較為疏松的軟段，即連續(xù)相中 ，因此石蠟的結(jié)晶與熔融可以很好的改變OBCs/石蠟復(fù)合物中連續(xù)相鏈段的活動性，從而控制形狀的固定與回復(fù)。本專利報道的方法首次利用OBCs與小分子結(jié)晶物質(zhì)來構(gòu)建形狀記憶復(fù)合物。此方法的優(yōu)點在于選用OBCs為基體，所得改性材料的力學(xué)性質(zhì)十分優(yōu)異，有很大的斷裂伸長率?？蛇x用的小分子結(jié)晶物質(zhì)種類繁多，通過改變其種類可以對材料的轉(zhuǎn)變溫度進行精確調(diào)控。由于OBCs已規(guī)模化生產(chǎn)，其加工成型方法非常成熟，所以此形狀記憶復(fù)合物具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。對于小分子種類確定的復(fù)合物，OBCs與小分子的比例可調(diào)性很大，材料整體的力學(xué)性質(zhì)，包括斷裂伸長率、拉伸強度等，以及形狀記憶性質(zhì)都會隨原料比例的改變呈現(xiàn)出相應(yīng)的變化，從而可以通過改變質(zhì)量比得到最優(yōu)化的力學(xué)以及形狀記憶性質(zhì)。此類形狀記憶材料在智能紡織品與薄膜材料領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本專利所提出的一種基于OBCs的形狀記憶材料，由至少由以下兩種組分組成:OBCs基體、小分子結(jié)晶物質(zhì)，也可含有及其它組分。該改性材料的特點在于由OBCs基體確定永久形狀，由小分子結(jié)晶物質(zhì)控制形狀變化。本發(fā)明中的OBCs，是由乙烯與其它α-烯烴共聚形成具有多嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物，其獨特的多嵌段結(jié)構(gòu)使之呈現(xiàn)相分離形態(tài)，其中硬段組成的結(jié)晶區(qū)為分散相，軟段組成的非晶區(qū)為連續(xù)相，具有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此宏觀上具有彈性，在發(fā)生形變后可自動回復(fù)。各種結(jié)構(gòu)與組成的OBCs，包括任意化學(xué)組成(嵌段長度及序列)及軟硬段比例，原則上都可以用作該復(fù)合材料的基體?？梢允且环N牌號的OBCs，也可以是不同牌號OBCs的混合物。本發(fā)明中的小分子結(jié)晶物質(zhì)，可以是與OBCs基體有較好相容性并且熔點低于OBCs的有機小分子，如各種牌號的石蠟、脂肪酸或脂肪胺中的一種或多種等。本發(fā)明的材料中，還會用到各種其它助劑，如阻燃劑、導(dǎo)熱改性劑、分散劑、抗氧齊U、著色劑、填料等，不影響所發(fā)明材料的性能，并且根據(jù)實際情況使用。本發(fā)明中幾種主要組份的組成(質(zhì)量份)由OBCs基體與小分子結(jié)晶物質(zhì)的相容性以及材料所要達到的形狀記憶性質(zhì)所決定。制備 方法上，要將OBCs基體與小分子材料充分混合，使小分子結(jié)晶物質(zhì)在OBCs中分散均勻。在混合時可采用溶液共混、熔融共混或浸泡等方法。熔融共混不需要使用溶劑，OBCs與小分子結(jié)晶物質(zhì)直接混合即可獲得形狀記憶材料；溶液共混需選用合適溶劑，完全溶解并混合均勻后除去溶劑，得到目標(biāo)材料；浸泡法即將OBCs顆粒浸泡在石蠟熔融后的液體中，放置足夠長的時間以使石蠟在OBCs中擴散均勻，得到目標(biāo)材料。本發(fā)明中使用到的加工方法，均為通用的高分子材料制品加工成型方法，如混煉、模壓、注射等，沒有特殊要求。OBCs、小分子結(jié)晶物質(zhì)及其它助劑的質(zhì)量份數(shù)比例如下:
OBCs100 份；
可結(jié)晶小分子 25-200份；
其它助劑0-500份。本方法利用OBCs確定永久形狀，由小分子結(jié)晶物質(zhì)控制形狀變化。其優(yōu)點在于選用OBCs為基體，所得改性材料的力學(xué)性質(zhì)十分優(yōu)異，有很大的斷裂伸長率；可選用的小分子結(jié)晶物質(zhì)種類繁多，通過改變其種類可以對材料的轉(zhuǎn)變溫度進行精確調(diào)控；由于OBCs已規(guī)?；a(chǎn)，其加工成型方法非常成熟，所以此形狀記憶復(fù)合物具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。對于小分子種類確定的復(fù)合物，OBCs與小分子的比例可調(diào)性很大，材料整體的力學(xué)性質(zhì)，包括斷裂伸長率、拉伸強度等，以及形狀記憶性質(zhì)都會隨原料比例的改變呈現(xiàn)出相應(yīng)的變化，從而可以通過改變質(zhì)量比得到最優(yōu)化的力學(xué)以及形狀記憶性質(zhì)。此類形狀記憶材料在智能紡織品與薄膜材料領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。
具體實施例方式具體以下通過實施例對本發(fā)明進一步進行說明，其中組成份數(shù)、含量均按重量計。實施例1
OBC (LOT NO 0BC-2)與石蠟(熔點在30°C左右)在二甲苯中完全溶解，其中OBCs與石蠟比例為50份與50份，將溶劑蒸干后得到的物料模壓成片狀，剪成寬4mm長20mm的矩形試樣，進行測試。所得材料形狀固定與形狀回復(fù)率均比較理想。實施例2
OBC (LOT NO 0BC-3)放置于十六烷(熔點在10°C左右)液體中，在80°C下放置24h，以使石蠟盡量擴散均勻，其中OBCs與十六烷比例為70份與30份，采用拉伸模式進行形狀記憶測試，將材料在60°C下拉伸至100%，在冰水中進行形狀固定后，再次升溫至60°C，記錄回復(fù)情況，形狀固定率與回復(fù)率均接近100%。實施例3
其它同實施例2，OBCs與十六烷比例為30份與70份，所得材料形狀固定率與回復(fù)率均接近100%。實施例4
將OBCs (LOT NO 0BC-1)與石蠟(熔點50°C左右)160 oC熔融共混，其中OBC與石蠟各100份，混合均勻的物料取出后模壓成片狀，剪成寬4_長20_的矩形試樣，進行測試。所得材料性能如下:拉伸強度為6.3MPa，斷裂伸長率16.6。采用拉伸模式進行形狀記憶測試，將材料在60°C下拉伸至100%，在冰水中進行形狀固定后，再次升溫至60°C，記錄回復(fù)情況。材料形狀固定率接近100%，形狀回復(fù)率為97%。實施例5
其它同實施例4，其中OBCs與石蠟比例改為100份與25份，所得材料性能如下:拉伸強度為7.1MPa，斷裂伸長率19.3，形狀固定率為95%，形狀回復(fù)率為98%。實施例6
OBCs (LOT NO 0BC-3)與石蠟(熔點在40°C左右)160 oC熔融共混，其中OBCs與石蠟比例為70份與30份,混合均勻的物料取出后模壓成片狀,剪成寬4mm長20mm的矩形試樣,進行測試。所得材料性能如下:拉伸強度為8.5MPa，斷裂伸長率15.5。采用拉伸模式進行形狀記憶測試，將材料在60°C下拉伸至100%，在冰水中進行形狀固定后，再次升溫至60°C，記錄回復(fù)情況。材料形狀固定率為92%，形狀回復(fù)率在第一次循環(huán)中為88%，之后循環(huán)測試中接近100%，并且比較穩(wěn)定。實施例7
其它同實施例6，O BCs與石蠟比例為60份比40份，所得材料性能如下:拉伸強度為
5.8MPa，斷裂伸長率15.2，形狀固定率接近100%，形狀回復(fù)率在第一次循環(huán)中為90%，之后循環(huán)測試中接近100%，并且比較穩(wěn)定。實施例8其它同實施例6，除0BCs70份、石蠟30份外，添加50份碳酸鈣、5份抗劑，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均比較理想。實施例9
其它同實施例8，除0BCs70份、石蠟30份外，將50份碳酸鈣換成50份膨脹石墨，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均比較理想。實施例10
其它同實施例6，但基體 不是單一 OBCs，而是0BC-1與0BC-2以2:1組成的混合物，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均比較理想。實施例11
其它同實施例6，但基體不是單一 OBCs，而是0BC-2與0BC-3以1:4組成的混合物，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均比較理想。實施例12
其它同實施例6，將石蠟換為十八胺，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均比較理想。實施例13
其它同實施例12，將十八胺換為十八烷基酸，所得材料固定率與形狀回復(fù)率均比較理想。
權(quán)利要求
1.一種基于烯烴嵌段共聚物OBCs的形狀記憶復(fù)合物，至少由以下兩種組分組成:0BCs和各種小分子結(jié)晶性物質(zhì)，也可含有其它組分，該改性材料的特點在于由OBCs確定永久形狀，由小分子結(jié)晶性物質(zhì)控制形狀變化， 其中， 所述的聚合物OBCs，是由乙烯與其它α -烯烴共聚形成具有多嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物，其獨特的多嵌段結(jié)構(gòu)使之呈現(xiàn)相分離形態(tài)，其中硬段組成的結(jié)晶區(qū)為分散相，軟段組成的非晶區(qū)為連續(xù)相，具有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 小分子結(jié)晶物質(zhì)，為與OBCs有良好相容性并且熔融溫度低于OBCs熔點的各種結(jié)晶性物質(zhì)， 其它組分，為阻燃劑、導(dǎo)熱改性劑、分散劑、抗氧劑、著色劑或填料， OBCs、小分子結(jié)晶物質(zhì)及其它助劑的質(zhì)量份數(shù)比例如下: OBCs100 份； 可結(jié)晶小分子 20-200份； 其它助劑0-500份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于烯烴嵌段共聚物OBCs的形狀記憶復(fù)合物，其特征在于所述的OBCs，包括各種結(jié)構(gòu)或組成的烯烴嵌段共聚物，即包括任意嵌段長度、序列及軟硬段比例的OBCs的一種或多種的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于烯烴嵌段共聚物OBCs的形狀記憶復(fù)合物，其特征在于所述的小分子結(jié)晶性物質(zhì)，為石 蠟、脂肪酸或脂肪胺中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明屬于記憶材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于烯烴嵌段共聚物(OBCs)的形狀記憶材料，該材料至少由以下兩種組分組成OBCs、小分子結(jié)晶物質(zhì)，也可含有其它組分。該材料的特點在于由OBCs確定永久形狀，由小分子結(jié)晶物質(zhì)控制形狀變化。其中高分子基體可以是各種結(jié)構(gòu)與組成的OBCs，小分子結(jié)晶物質(zhì)可以是各種與OBCs有良好相容性，并且熔點低于OBCs的小分子。此方法的優(yōu)點在于選用OBCs為基體，所得改性材料的力學(xué)性質(zhì)十分優(yōu)異，有很大的斷裂伸長率；可選用的小分子結(jié)晶物質(zhì)種類繁多，通過改變其種類可以對材料的轉(zhuǎn)變溫度進行精確調(diào)控；由于OBCs已規(guī)?；a(chǎn)，其加工成型方法非常成熟，所以此形狀記憶復(fù)合物具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。此類形狀記憶材料在智能紡織品與薄膜材料領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。
文檔編號C08K5/17GK103224682SQ201310137918
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者馮嘉春, 張卿隆 申請人:復(fù)旦大學(xué)