專利名稱：一種殼聚糖基中空球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及中空球材料領域，特別涉及一種殼聚糖基中空球的制備方法。
背景技術：
殼聚糖是自然界含量豐富的堿性多糖，具有良好的抗菌活性、提高人體免疫力及減肥功效能，殼聚糖基中空球可用作藥物載體?，F有技術中有一種制備殼聚糖基中空球的方法是將殼聚糖樹脂或其衍生物溶于有機弱酸中，制備成殼聚糖或其衍生物的水溶液，采用機械分散方式或壓力方式將上述水溶液與金屬鹽溶液混合，再加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)，制成殼聚糖基中空球，且該殼聚糖基中空球的粒徑多為0.1mm以下。在實現本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現現有技術至少存在以下問題:現有技術中制備的殼聚糖基中空球的過程中，由于單獨的殼聚糖形成的球的囊壁強度較低，使殼聚糖基中空球的粒徑多為0.1mm以下，該殼聚糖基中空球的粒徑尺寸過小限制了殼聚糖基中空球的應用范圍。

發(fā)明內容
為了解決現有技術中殼聚糖基中空球的粒徑尺寸小的問題，本發(fā)明實施例提供了一種殼聚糖基中空球的制備方法。所述技術方案如下:本發(fā)明提供了一種殼聚糖基中空球的制備方法，所述方法包括:
將殼聚糖溶解于質量分數為0.5-30%的酸溶液中，所述殼聚糖在所述酸溶液中的質量百分比濃度為0.1_7%，將制備的所述殼聚糖的溶液作為水相；將聚乳酸、纖維素二醋酸酯或聚己內酯溶解于有機溶劑中，所述聚乳酸、所述纖維素二醋酸酯或所述聚己內酯與所述有機溶劑的質量百分比為0.1-10%，將制備的所述聚乳酸的溶液、所述纖維素二醋酸酯的溶液或所述聚己內酯的溶液作為油相；將所述水相和所述油相按照質量比為1-10:1的比例混合并添加表面活性劑制成混合液，所述表面活性劑與所述混合液的質量百分比為1-30%，攪拌所述混合液，得到乳狀液；向質量百分比濃度為3-30%堿性凝固液中滴加所述乳狀液并凝固10-60min，所述乳狀液凝固得到滴球；將所述滴球用蒸餾水洗滌、干燥后得到殼聚糖基中空球?？蛇x地，所述殼聚糖的分子量為5-50萬，所述殼聚糖的脫乙酰度為80-95%。可選地，所述酸溶液為醋酸水溶液、鹽酸水溶液、檸檬酸水溶液或乳酸水溶液?？蛇x地，所述聚乳酸的分子量為5-15萬，溶解所述聚乳酸的所述有機溶劑為三氯甲烷或二氯甲烷?？蛇x地，所述纖維素二醋酸酯的分子量為5-30萬，溶解所述纖維素二醋酸酯的所述有機溶劑為丙酮或二氯甲烷。
可選地，所述聚己內酯的分子量為5-20萬，溶解所述聚己內酯的所述有機溶劑為甲苯或丙酮。可選地，所述表面活性劑為司班-80、司班-85、吐溫-20、吐溫-80或脂肪醇聚氧乙烯醚。可選地，所述堿性凝固液為氫氧化鈉的水溶液、碳酸鈉的水溶液或氨水。可選地，所述殼聚糖基中空球的粒徑為1-15_?？蛇x地，在所述滴球用蒸餾水洗滌步驟后，加入質量百分比濃度為1-10%的香草醛溶液、香茅醛溶液、檸檬醛溶液、肉桂醛溶液或水楊醛溶液交聯(lián)10_40min，干燥后得到所述殼聚糖基中空球?？蛇x地，所述香草醛溶液、所述香茅醛溶液、所述檸檬醛溶液、所述肉桂醛溶液和所述水楊醛溶液的溶劑均為乙醇?？蛇x地，所述攪拌的時間為10_50min。本發(fā)明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是:本發(fā)明利用聚乳酸、纖維素二醋酸酯或聚己內酯能與殼聚糖之間存在相互作用力，使聚乳酸、纖維素二醋酸酯或聚己內酯能對殼聚糖的囊壁起到支撐作用的特點，制備出粒徑在l-15mm范圍內的大尺寸的中空球，且該中空球表面無塌陷，其中空球的粒徑大小可以通過滴加乳狀液的液滴大小進行調節(jié)，制備出的中空球可用于香精香料的吸附和固定載體、作為生物酶的固定載體以及作為痕量重金屬離子的吸附劑，其大尺寸的中空球拓寬了殼聚糖基中空球的應用領域以及應用范圍。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發(fā)明實施例提供的殼聚糖基中空球的結構圖；圖2是本發(fā)明實施例提供的殼聚糖基中空球的剖面圖。
具體實施例方式為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。本發(fā)明實施例提供了一種殼聚糖基中空球的制備方法，包括:將殼聚糖溶解于質量分數為0.5-30%的酸溶液中，殼聚糖在酸溶液中的質量百分比濃度為0.1_7%，將制備的殼聚糖的溶液作為水相。將聚乳酸、纖維素二醋酸酯或聚己內酯溶解于有機溶劑中，聚乳酸、纖維素二醋酸酯或聚己內酯與有機溶劑的質量百分比為0.1-10%，將制備的聚乳酸的溶液、纖維素二醋酸酯的溶液或聚己內酯的溶液作為油相。將水相和油相按照質量比為1-10:1的比例混合并添加表面活性劑制成混合液，表面活性劑與混合液的質量百分比為1_30%，攪拌該混合液，得到乳狀液。
向質量百分比濃度為3-30%的堿性凝固液中滴加乳狀液并凝固10_60min，乳狀液凝固得到滴球。將滴球用蒸餾水洗滌、干燥后得到殼聚糖基中空球，如圖1和圖2所示，制備的中空球的粒徑大小可以通過滴加乳狀液的液滴大小進行調節(jié)，且殼聚糖基中空球的粒徑大小可通過直尺測量?？蛇x地，殼聚糖的分子量為5-50萬，殼聚糖的脫乙酰度為80-95%?？蛇x地，酸溶液為醋酸水溶液、鹽酸水溶液、檸檬酸水溶液或乳酸水溶液。可選地，聚乳酸的分子量為5-15萬，溶解聚乳酸的有機溶劑為三氯甲烷或二氯甲燒?？蛇x地，纖維素二醋酸酯的分子量為5-30萬，溶解纖維素二醋酸酯的有機溶劑為丙酮或二氯甲烷。可選地，聚己內酯的分子量為5-20萬，溶解聚己內酯的有機溶劑為甲苯或丙酮?？蛇x地，表面活性劑為司班-80、司班-85、吐溫-20、吐溫-80或脂肪醇聚氧乙烯醚?？蛇x地，堿性凝固液為氫氧化鈉的水溶液、碳酸鈉的水溶液或氨水，加入的堿性凝固液的溫度為30-80°C?？蛇x地，殼聚糖基中空球的粒徑為l_15mm。
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可選地，在滴球用蒸餾水洗滌步驟后，加入質量百分比濃度為1-10%的香草醛溶液、香茅醛溶液、檸檬醛溶液、肉桂醛溶液或水楊醛溶液交聯(lián)10-40min，干燥后得到殼聚糖基中空球?？蛇x地，香草醛溶液、香茅醛溶液、檸檬醛溶液、肉桂醛溶液和水楊醛溶液的溶劑均為乙醇。可選地，攪拌的時間為10_50min。實施例一將3g片狀殼聚糖溶解于200g質量分數為1%的醋酸水溶液中，其中，殼聚糖的分子量為50萬，殼聚糖的脫乙酰度為80%，得到質量百分比濃度為1.5%的殼聚糖-醋酸溶液，將5g聚乳酸粉末溶解于95g三氯甲烷中，聚乳酸在三氯甲烷中的質量百分比濃度為5%，其中，聚乳酸的分子量為15萬，將IOg殼聚糖-醋酸溶液、Ig聚乳酸三氯甲烷溶液和4.7g司班-80混合，快速攪拌IOmin后得到乳狀液，將該乳狀液滴加到質量百分比濃度為3%的溫度為80°C的氫氧化鈉的水溶液中，凝固60min后取出，由乳狀液的液滴凝固得到滴球，用蒸餾水洗滌滴球,并將滴球放入質量百分比濃度為1%的香草醛的乙醇溶液中，交聯(lián)IOmin后干燥得到聚乳酸/殼聚糖基中空球，該聚乳酸/殼聚糖基中空球的粒徑范圍為l_15mm，其粒徑大小可通過直尺測量，參見圖1和圖2，且該中空球表面無塌陷。實施例二將7g殼聚糖粉末溶解于IOOg質量分數為30%的檸檬酸水溶液中，其中，殼聚糖的分子量為5萬，殼聚糖的脫乙酰度為95%，得到質量百分比濃度為7%的殼聚糖-檸檬酸溶液，將IOg片狀聚乳酸溶解于90g 二氯甲烷中，聚乳酸在二氯甲烷中的質量百分比濃度為10%，其中，聚乳酸的分子量為5萬，將IOg殼聚糖-檸檬酸溶液、IOg聚乳酸二氯甲烷溶液和
0.15g吐溫-85混合，快速攪拌IOmin后得到乳狀液，將該乳狀液滴加到溫度為50°C質量百分比濃度為20%的的氫氧化鈉的水溶液中，凝固60min后取出，用蒸餾水洗滌滴球，經熱空氣干燥得到聚乳酸/殼聚糖基中空球，該聚乳酸/殼聚糖基中空球的粒徑范圍為1_15_，且該中空球表面無塌陷。實施例三將3g殼聚糖粉末溶解于60g質量分數為0.5%的鹽酸水溶液中，其中，殼聚糖的分子量為10萬，殼聚糖的脫乙酰度為90%，得到質量百分比濃度為5%的殼聚糖-鹽酸溶液，將5g片狀纖維二醋酸酯溶解于95g丙酮中，纖維二醋酯在丙酮中的質量百分比濃度為5%，其中，纖維二醋酸酯的分子量為5萬，將IOg殼聚糖-鹽酸溶液、5g纖維二醋酸酯丙酮溶液和4g吐溫-20混合，快速攪拌20min后得到乳狀液，將該乳狀液注射到溫度為40°C質量百分比濃度為10%的碳酸鈉的水溶液中成球，凝固30min后取出，用蒸餾水洗滌滴球，經熱空氣干燥得到纖維二醋酸酯/殼聚糖基中空球，該纖維二醋酸酯/殼聚糖基中空球的粒徑范圍為l_15mm，且該中空球表面無塌陷。實施例四將3g片狀殼聚糖溶解于300g質量分數為5%的醋酸水溶液中，其中，殼聚糖的分子量為50萬，殼聚糖的脫乙酰度為80%，得到質量百分比濃度為1.0%的殼聚糖-乳酸溶液，將0.1g纖維二醋酸酯粉末溶解于99.9g 二氯甲烷中，纖維二醋酸酯在二氯甲烷中的質量百分比濃度為0.1%，其中，纖維二醋酸酯的分子量為30萬，將IOg殼聚糖-醋酸溶液、5g纖維二醋酸酯二氯甲烷溶液和1.0g吐溫-80混合，快速攪拌40min后得到乳狀液，將該乳狀液滴加到溫度為60°C的質量百分比濃度為10%的氫氧化鈉的水溶液中，凝固30min后取出，用蒸餾水洗滌滴球，并將滴球放入質量百分比濃度為5%的檸檬醛或肉桂醛的乙醇溶液中，交聯(lián)40min后干燥得到纖維二醋酸酯/殼聚糖基中空球，該纖維二醋酸酯/殼聚糖基中空球的粒徑范圍為l_15mm，且該中空球表面無塌陷。實施例五

將3g殼聚糖粉末溶解于3000g質量分數為15%的乳酸水溶液中，其中，殼聚糖的分子量為30萬，殼聚糖的脫乙酰度為85%，放置24h得到質量百分比濃度為0.1%的殼聚糖-乳酸溶液，將Ig聚己內酯粉末溶解于99g甲苯中，聚己內酯在甲苯中的質量百分比濃度為1%，其中，聚己內酯的分子量為5萬，將IOg殼聚糖-乳酸溶液、5g聚己內酯甲苯溶液和1.5g脂肪醇聚氧乙烯醚混合，快速攪拌15min后得到乳狀液，將該乳狀液滴加到溫度為80°C的質量百分比濃度為15%的氫氧化鈉水溶液中，凝固20min后取出，用蒸餾水洗滌滴球，并將滴球放入質量百分比濃度為10%的水楊醛或香茅醛的乙醇溶液中，交聯(lián)20min后干燥得到聚己內酯/殼聚糖基中空球，該聚己內酯/殼聚糖基中空球的粒徑范圍為l-15mm，且該中空球表面無塌陷。實施例六將3g殼聚糖粉末溶解于300g質量分數為15%的乳酸水溶液中，其中，殼聚糖的分子量為20萬，殼聚糖的脫乙酰度為90%，放置24h得到質量百分比濃度為1.0%的殼聚糖-乳酸溶液，將5g片狀聚己內酯溶解于95g丙酮中，聚己內酯在丙酮中的質量百分比濃度為5%，其中，聚己內酯的分子量為20萬，將IOg殼聚糖-乳酸溶液、Ig聚己內酯丙酮溶液和3g脂肪醇聚氧乙烯醚混合，快速攪拌15min后得到乳狀液，將該乳狀液滴加到溫度為300C的質量百分比濃度 為30%的氨水溶液中注射成球，凝固20min后取出，用蒸餾水洗滌滴球，經熱空氣干燥得到聚己內酯/殼聚糖基中空球，該聚己內酯/殼聚糖基中空球的粒徑范圍為l-15mm，且該中空球表面無塌陷。本發(fā)明利用聚乳酸、纖維素二醋酸酯或聚己內酯能與殼聚糖之間存在相互作用力，使聚乳酸、纖維素二醋酸酯或聚己內酯能對殼聚糖的囊壁起到支撐作用的特點，制備出粒徑尺寸可控的殼聚糖基中空球，其中空球的粒徑尺寸可以通過滴加乳狀液的液滴大小進行調節(jié)，通過添加香草醛溶液、檸檬醛溶液或水楊醛溶液可以提高中空球的耐水性，由此可以避免使用戊二醛及甲醛等有毒的交聯(lián)劑，同時，本發(fā)明實施例提供的殼聚糖基中空球具有可生物降解性且球形度好；而且，本發(fā)明實施例提供的制備方法具有制備工藝簡單和安全無毒的特點，同時，本發(fā)明實施例提供的粒徑在l_15mm范圍內的毫米級大尺寸的中空球，且該中空球表面無塌陷，該中空球可用于香精香料的吸附和固定載體、作為生物酶的固定載體以及作為痕量重金屬離子的吸附劑，其大尺寸的中空球拓寬了殼聚糖基中空球的應用領域以及應用范圍。上述本發(fā)明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優(yōu)劣。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任 何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種殼聚糖基中空球的制備方法，其特征在于，所述方法包括: 將殼聚糖溶解于質量分數為0.5-30%的酸溶液中，所述殼聚糖在所述酸溶液中的質量百分比濃度為0.1_7%，將制備的所述殼聚糖的溶液作為水相； 將聚乳酸、纖維素二醋酸酯或聚己內酯溶解于有機溶劑中，所述聚乳酸、所述纖維素二醋酸酯或所述聚己內酯與所述有機溶劑的質量百分比為0.1_10%，將制備的所述聚乳酸的溶液、所述纖維素二醋酸酯的溶液或所述聚己內酯的溶液作為油相； 將所述水相和所述油相按照質量比為1-10:1比例混合并添加表面活性劑制成混合液，所述表面活性劑與所述混合液的質量百分比為1_30%，攪拌所述混合液，得到乳狀液； 向質量百分比濃度為3-30%堿性凝固液中滴加所述乳狀液并凝固10-60min，所述乳狀液凝固得到滴球； 將所述滴球用蒸餾水洗滌、干燥后得到殼聚糖基中空球。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述殼聚糖的分子量為5-50萬，所述殼聚糖的脫乙酰度為80-95%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液為醋酸水溶液、鹽酸水溶液、檸檬酸水溶液或乳酸水溶液。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸的分子量為5-15萬，溶解所述聚乳酸的所述有機溶劑為三氯甲烷或二氯甲烷。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述纖維素二醋酸酯的分子量為5-30萬，溶解所述纖維素二醋酸酯的所述有機溶劑為丙酮或二氯甲烷。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述聚己內酯的分子量為5-20萬，溶解所述聚己內酯的所述有機溶劑為甲苯或丙酮。
7.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為司班-80、司班-85、吐溫-20、吐溫-80或脂肪醇聚氧乙烯醚。
8.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述堿性凝固液為氫氧化鈉的水溶液、碳酸鈉的水溶液或氨水。
9.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述殼聚糖基中空球的粒徑為
10.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，在將所述滴球用蒸餾水洗滌步驟后，加入質量百分比濃度為1-10%的香草醛溶液、香茅醛溶液、檸檬醛溶液、肉桂醛溶液或水楊醛溶液交聯(lián)10-40min，干燥后得到所述殼聚糖基中空球。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖基中空球的制備方法，屬于中空球材料領域。所述殼聚糖基中空球的制備方法包括將殼聚糖溶解于酸溶液中，將制備的所述殼聚糖的溶液作為水相；將聚乳酸、纖維素二醋酸酯或聚己內酯分別溶解于有機溶劑中，將制備的聚乳酸的溶液、纖維素二醋酸酯的溶液或聚己內酯的溶液作為油相；將水相和油相混合并添加表面活性劑，制成混合液，攪拌混合液，得到乳狀液；將乳狀液滴加到堿性凝固液中凝固，乳狀液液滴凝固得到滴球；將滴球用蒸餾水洗滌后，干燥后得到殼聚糖基中空球。本發(fā)明制備出粒徑在1-15mm范圍內的大尺寸的中空球，且該中空球表面無塌陷，其應用范圍廣闊。
文檔編號C08L67/04GK103242545SQ20131015171
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月27日 優(yōu)先權日2013年4月27日
發(fā)明者彭湘紅, 葉紅, 劉穎, 朱超 申請人:江漢大學