專利名稱：一種環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醋酸乙烯酯的制備方法，具體涉及一種環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀聚合物由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而表現(xiàn)出與常見線性聚合物不同的性質(zhì)，例如相對于線性聚合物，環(huán)狀聚合物的黏度更小、熱穩(wěn)定性高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、表面張力低等，因此環(huán)狀聚合物的制備和應(yīng)用研究受到了廣泛的關(guān)注。目前，環(huán)狀聚合物的主要合成方法主要有兩種:一是在極稀溶液中，線狀聚合物通過首尾偶合反應(yīng)得到環(huán)狀聚合物，即關(guān)環(huán)法；另一種是通過環(huán)狀小分子不斷發(fā)生擴環(huán)反應(yīng)得到環(huán)狀聚合物，即擴環(huán)法。然而，擴環(huán)法由于適用環(huán)狀單體種類有限，因而其適用局限性較大。使用最為廣泛的環(huán)狀聚合物合成方法為關(guān)環(huán)法，根據(jù)反應(yīng)過程涉及的反應(yīng)物種類的數(shù)量，關(guān)環(huán)法又分為多分子參與的分子間關(guān)環(huán)和單分子參與的分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)。相對于分子間關(guān)環(huán)，分子內(nèi)的α-ω關(guān)環(huán)反應(yīng),具有操作簡單，副反應(yīng)少，成環(huán)效率高，結(jié)構(gòu)明確和可設(shè)計的優(yōu)點，因而成為目前主流的環(huán)狀聚合物合成方式。分子內(nèi)成環(huán)中兩個關(guān)鍵技術(shù)分別為是α-ω端基功能化的線性聚合物前體的制備和高效的關(guān)環(huán)反應(yīng)。早期的線性聚合物前體的制備大多通過操作條件苛刻的陰離子聚合方法，成環(huán)反應(yīng)則通過酯化、酰胺化、巰基氧化生成二硫鍵等反應(yīng)方式，其反應(yīng)效率較低，因而限制了環(huán)狀聚合物研究的發(fā)展。近年來，隨著操作簡便，反應(yīng)效率高的活性自由基聚合技術(shù)和點擊化學(xué)(“clicklhemistry)的快速發(fā)展，為環(huán)狀聚合物的研究提供了極大的方便。醋酸乙烯酯(VAc)是一種常見的自由基聚合單體，其聚合物即聚醋酸乙烯酯(PVAc)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、彈性好、附著力強等特點，在涂料、膠黏劑、紙張、皮革等行業(yè)中被大量使用。除此之外，部分或者全部水解的聚醋酸乙烯酯的產(chǎn)物一聚乙烯醇(PVA)更是一種環(huán)境友好、水溶、無毒、并且具有生物相容性的聚合物材料。但是VAc的雙鍵連有供電子并且不能與雙鍵發(fā)生共軛的_0C(0)CH3基團，這一結(jié)構(gòu)特點決定了 VAc只能通過自由基方法聚合。另外，VAc的自由基異?；顫姡诰酆现幸装l(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，所以，如何實現(xiàn)VAc的“活性”/可控自由基聚合就成為了高分子工作者的一個難題。到目前為止，已經(jīng)有一些“活性”/可控自由基聚合的方法應(yīng)用到VAc的聚合，并且取得了不錯的結(jié)果。其中可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible Addition -Fragmentation Chain Transfer,RAFT)聚合是較為成功的方法之一。通過選用黃原酸酯作為調(diào)控試劑進(jìn)行VAc的RAFT聚合，可以方便的進(jìn)行PVAc的結(jié)構(gòu)設(shè)計,制備端基功能化的PVAc聚合物。同時,通過RAFT聚合方法成功制備了不同結(jié)構(gòu)的PVAc，例如嵌段、梳狀和超支化PVAc等。通過研究發(fā)現(xiàn)，PVAc的結(jié)構(gòu)對其性能，特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等，有很大的影響。環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以顯著提升聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而 迄今為止還沒有關(guān)于環(huán)狀PVAc合成的報道
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，可以通過調(diào)節(jié)聚合體系組分配比以及反應(yīng)時間來得到分子量可控，分子量分布較窄的聚醋酸乙烯酯。樣處理廠的告知系統(tǒng)為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，包括以下步驟:
步驟I)功能性RAFT試劑的合成:選用丙炔醇作為反應(yīng)底物，通過與2-溴丙酰溴反應(yīng)制得2-溴丙酸丙炔醇酯，進(jìn)一步與乙基黃原酸鉀在無水四氫呋喃作為溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)15-24小時，得到含有炔基的功能性RAFT試劑，為2-乙基黃原酸基丙酸丙炔醇酯PPET ；步驟2)醋酸乙烯酯VAc的RAFT聚合:以AIBN為引發(fā)劑，THF為溶劑，VAc與PPET反應(yīng)聚合，聚合溫度為5(T90°C，聚合時間為疒50小時，所得聚合物溶液通過在正己烷中沉淀，然后抽濾分離、干燥，獲得線性的含有炔基聚醋酸乙烯酯Iinear-PVAc ；
步驟3) PVAc的端基改性一:以Iinear-PVAc和馬來酸酐Mah為反應(yīng)底物，AIBN為引發(fā)劑，THF為溶劑，在50-100°C下反應(yīng)10-60小時，通過在正己烷中沉淀，然后抽濾分離、干燥，獲得Mah功能化的線性聚醋酸乙烯酯Iinear-PVAc-Mah ；
步驟4) PVAc的端基改性二:以Iinear-PVAc-Mah為反應(yīng)底物,通過與6-疊氮-1-己醇在40_80°C于THF中反應(yīng)20-60小時，經(jīng)正己烷沉淀、抽濾、干燥后獲得α-ω端基功能化線性聚醋酸乙烯酯Iinear-PVAc-Mah-N3 ；
步驟5)成環(huán)反應(yīng):以linear-PVAc-Mah-N3為反應(yīng)物，以CuBr為催化劑、PMDETA為配體，DMF為溶劑，在60-120°C反應(yīng)24-120小時，產(chǎn)物經(jīng)濃縮、正己烷沉淀、抽濾分離和干燥后獲得環(huán)狀聚醋酸乙烯酯。
進(jìn)一步的，所述功能性RAFT試劑結(jié)構(gòu)通式為:
權(quán)利要求
1.一種環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I)功能性RAFT試劑的合成:選用丙炔醇作為反應(yīng)底物，通過與2-溴丙酰溴反應(yīng)制得2-溴丙酸丙炔醇酯，進(jìn)一步與乙基黃原酸鉀在無水四氫呋喃作為溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)15-24小時，得到含有炔基的功能性RAFT試劑，為2-乙基黃原酸基丙酸丙炔醇酯PPET ；步驟2)醋酸乙烯酯VAc的RAFT聚合:以AIBN為引發(fā)劑，THF為溶劑，VAc與PPET反應(yīng)聚合，聚合溫度為5(T90°C，聚合時間為疒50小時，所得聚合物溶液通過在正己烷中沉淀，然后抽濾分離、干燥，獲得線性的含有炔基聚醋酸乙烯酯Iinear-PVAc ； 步驟3) PVAc的端基改性一:以Iinear-PVAc和馬來酸酐Mah為反應(yīng)底物，AIBN為引發(fā)劑，THF為溶劑，在50-100°C下反應(yīng)10-60小時，通過在正己烷中沉淀，然后抽濾分離、干燥，獲得Mah功能化的線性聚醋酸乙烯酯Iinear-PVAc-Mah ； 步驟4)PVAc的端基改性二:以Iinear-PVAc-Mah為反應(yīng)底物,通過與6-疊氮-1-己醇在40_80°C于THF中反應(yīng)20-60小時，經(jīng)正己烷沉淀、抽濾、干燥后獲得α -ω端基功能化線性聚醋酸乙烯酯Iinear-PVAc-Mah-N3 ； 步驟5)成環(huán)反應(yīng):以linear-PVAc-Mah-N3為反應(yīng)物，以CuBr為催化劑、PMDETA為配體，DMF為溶劑，在60-120°C反應(yīng)24-120小時，產(chǎn)物經(jīng)濃縮、正己烷沉淀、抽濾分離和干燥后獲得環(huán)狀聚醋酸乙烯酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述功能性RAFT試劑結(jié)構(gòu)通式為:
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:步驟2)中聚合溫度為60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述功能性RAFT試劑結(jié)構(gòu)中R為乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:VAc單體、PPET、AIBN的摩爾比例為500:5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:linear-PVAC、馬來酸酐Mah、AIBN的摩爾比例為2:200:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)狀聚醋酸乙烯酯的制備方法，包括以下步驟選用丙炔醇作為反應(yīng)底物，依次與2-溴丙酰溴、乙基黃原酸鉀反應(yīng)得到功能性RAFT試劑，為PPET；VAc與PPET反應(yīng)聚合，處理獲得linear-PVAc；以linear-PVAc和馬來酸酐Mah為反應(yīng)底物反應(yīng)處理獲得linear-PVAc-Mah；進(jìn)一步獲得linear-PVAc-Mah-N3；以linear-PVAc-Mah-N3為反應(yīng)物，反應(yīng)處理獲得環(huán)狀聚醋酸乙烯酯。本發(fā)明將RAFT聚合的控制性和點擊化學(xué)的高效性巧妙結(jié)合，合成方法簡單，可以通過調(diào)節(jié)聚合體系組分配比以及反應(yīng)時間來得到分子量可控，分子量分布較窄的產(chǎn)物。
文檔編號C08F2/38GK103214606SQ20131015352
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者朱健, 朱秀林, 程振平, 張正彪, 周年琛, 張偉, 潘向強, 馬飛 申請人:蘇州大學(xué)