專利名稱：一種用天然黑色素兩步催化合成基礎(chǔ)樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物基基礎(chǔ)樹脂合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種用天然黑色素先堿催化后酸催化合成基礎(chǔ)樹脂的方法。
背景技術(shù)：
基礎(chǔ)樹脂是復(fù)合材料重要的合成原料之一。酚醛樹脂是其中一類重要的基礎(chǔ)樹月旨，具有耐酸堿、耐寒、阻燃、電氣絕緣、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)良性能，在包裝、建材、機電、環(huán)保、交通等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已成為工業(yè)生產(chǎn)不可缺少的材料。傳統(tǒng)的酚醛樹脂是由苯酚、間苯二酚、間甲酚等與醛類物質(zhì)交聯(lián)合成的，而這些酚類物質(zhì)為石油基產(chǎn)品，均屬于不可再生資源。黑色素(Melanin)是一類廣泛存在于生物界中的由酚類或吲哚類化合物氧化聚合而成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的高分子色素的總稱。這類色素一般為黑色或棕色，由于組成結(jié)構(gòu)不同，也存在少數(shù)紅色、黃色、紫色、藍色和綠色的黑色素。該類物質(zhì)可為生物體提供結(jié)構(gòu)性強度或保護生物免受紫外線、電離輻射、重金屬、低溫和高溫等環(huán)境脅迫的傷害。它們不僅是一類光保護劑、抗輻射劑、螯合劑、抗氧化劑和免疫促進劑，而且還是一類生物半導(dǎo)體材料。目前，黑色素既可以通過酪氨酸或其衍生物的氧化進行化學(xué)合成，也可以從動植物材料中提取，還可以利用微生物發(fā)酵·法合成。天然黑色素來源廣泛，資源豐富，在一些動物的毛發(fā)、眼睛、皮膚和內(nèi)臟中，一些植物的果皮、種皮、葉子中以及一些真菌的子實體或孢子壁中含量較高。茶葉黑色素和烏賊墨已可以工廠化生產(chǎn)，目前還從桂花種子、七葉樹、栗子殼、文官果種皮、杏仁皮、黑芝麻種皮、香蕉皮、魷魚墨囊、烏骨雞的肉和骨頭、動物毛發(fā)、黑木耳等生物質(zhì)中提取得到了黑色素。由于天然黑色素來自于生物體，具有可再生性，因此以此為原料合成的材料為生物基材料，生產(chǎn)的產(chǎn)品屬于生物基產(chǎn)品，具有很好的應(yīng)用前景。迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)中尚未見有用天然黑色素合成基礎(chǔ)樹脂的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用天然黑色素合成基礎(chǔ)樹脂的方法，在不用或少用簡單酚類物質(zhì)的情況下，先堿催化后酸催化合成基礎(chǔ)樹脂，從而有效減少簡單酚類原料使用對環(huán)境造成的污染，以及樹脂生產(chǎn)對石油的依賴性。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。除非另有說明，本發(fā)明所采用的百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)；份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。一種用天然黑色素合成基礎(chǔ)樹脂的方法，包括以下步驟:(I)天然黑色素水溶液制備:將100份天然黑色素放入反應(yīng)器，加入1000 5000份的去離子水，調(diào)節(jié)pH值至10 14，使色素充分溶解制得濃度為20 100g/L的天然黑色素水溶液；(2)在制得的天然黑色素水溶液中加入140 600份交聯(lián)劑和O 500份簡單酚類物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值至7 12，升溫至60 100°C，堿催化反應(yīng)3 24小時；
(3)完成堿催化反應(yīng)后得到的物料先調(diào)節(jié)pH值至I 3，然后在60 100°C條件下酸催化反應(yīng)0.5 6小時，再經(jīng)離心或過濾后得到天然黑色素基礎(chǔ)樹脂。所述的交聯(lián)劑為甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛或糠醛中的一種或多種的任意組合；所述的簡單酚類物質(zhì)為苯酚、間苯二酚、間甲酚或二甲酚中的一種或多種的任意組合。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:1、該方法以生物基的天然黑色素替代或部分替代石油基的簡單酚類物質(zhì)，以醛類物質(zhì)為交聯(lián)劑，通過兩步催化合成法合成基礎(chǔ)樹脂，能夠有效減少傳統(tǒng)酚醛型樹脂合成工藝中簡單酚類原料的用量，降低使用簡單酚類物質(zhì)對環(huán)境帶來的污染以及樹脂生產(chǎn)對石油的依賴性，是一種環(huán)保節(jié)能和可持續(xù)的基礎(chǔ)樹脂合成方法。2、本發(fā)明所制成的天然黑色素基礎(chǔ)樹脂呈凝膠狀，可直接干燥后利用，或作為原料合成復(fù)合材料，適用于包裝、建材、機電、環(huán)保、交通等領(lǐng)域。


圖1為實施例1 5所述不添加簡單酚類物質(zhì)情況下利用天然黑色素兩步催化合成基礎(chǔ)樹脂的工藝流程圖；圖2為實施例6 8所述添加簡單酚類物質(zhì)情況下利用天然黑色素兩步催化合成基礎(chǔ)樹脂的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和 實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。但附圖和實施例僅僅用于理解本發(fā)明，并不是對本發(fā)明技術(shù)方案的限定。實施例1如圖1所示，取栗子殼色素IOg放入容積為500mL的反應(yīng)器，加入200mL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pH 10，使色素充分溶解，然后加入40mL濃度為37%的甲醒，用NaOH調(diào)節(jié)pH至11，升溫至60°C，反應(yīng)24小時后用HCl調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)60°C下反應(yīng)6小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到天然黑色素基基礎(chǔ)樹脂。實施例2如圖1所示，取黑芝麻黑色素IOg放入反應(yīng)器，加入IOOmL去離子水，用KOH調(diào)節(jié)至pH 11，使色素充分溶解，然后加入50%戊二醛60mL，用KOH調(diào)節(jié)pH至12，置于95°C恒溫下反應(yīng)3小時，然后用H2SO4調(diào)節(jié)pH至1，繼續(xù)95°C下反應(yīng)2小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到天然黑色素基基礎(chǔ)樹脂。實施例3如圖1所示，取文冠果種皮黑色素IOg放入反應(yīng)器，加入200mL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pH 12，使色素充分溶解，然后加入99%糠醛60mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH至10，置于90°C恒溫下反應(yīng)6小時，然后用H3PO4調(diào)節(jié)pH至3，繼續(xù)95°C下反應(yīng)I小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到天然黑色素基基礎(chǔ)樹脂。實施例4如圖1所示，取烏賊墨IOg放入反應(yīng)器，加入400mL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pH14，使色素充分溶解，然后加入15g多聚甲醛，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH至12，置于60°C恒溫下反應(yīng)24小時，然后用苯磺酸調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)60°C下反應(yīng)6小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到天然黑色素基基礎(chǔ)樹脂。實施例5如圖1所示，取木耳黑色素IOg放入反應(yīng)器，加入400mL去離子水，用NaOH調(diào)節(jié)至pH 11，使色素充分溶解，然后加入20mL濃度為37%的甲醛、5mL濃度為99%的糠醛和12mL濃度為50%的戊二醛，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH至10，升溫至100°C，堿催化反應(yīng)3小時，然后用草酸調(diào)節(jié)PH至2，繼續(xù)100°C下反應(yīng)0.5小時后出料，自然冷卻后過濾，濾渣即為天然黑色素基基礎(chǔ)樹脂。實施例6如圖2所示，取栗子殼色素IOg放入反應(yīng)器，加入300mL去離子水，用KOH調(diào)節(jié)至pH 11，使色素充分溶解，然后加入間苯二酚lg、間甲酚5g和37%甲醛50mL，待完全溶解后用KOH調(diào)節(jié)pH至10，置于60°C恒溫下反應(yīng)12小時，然后用HCl調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)60°C下反應(yīng)6小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到天然黑色素基基礎(chǔ)樹脂。實施例7如圖2所示，取烏賊墨IOg放入反應(yīng)器，加入300mL去離子水，用KOH調(diào)節(jié)至pH 14，使色素充分溶解，然后加入苯酚2g和37%甲醛60mL，待完全溶解后調(diào)節(jié)pH至10，置于60°C恒溫下反應(yīng)12小時，然后用HCl調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)60°C下反應(yīng)6小時后出料，自然冷卻后5000g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液得到天然黑色素基基礎(chǔ)樹脂。實施例8如圖2所示，取木耳 黑色素IOg放入IOOOmL反應(yīng)器，加入500mL去離子水，用KOH調(diào)節(jié)至pH 11，使色素充分溶解，然后加入苯酚20g、間苯二酚30g、40%的乙二醛5 ImL和99%糠醛40mL，待完全溶解后用NaCO3調(diào)節(jié)pH至7，置于90°C恒溫下反應(yīng)6小時，然后用HCl調(diào)節(jié)PH至1，然后90°C下反應(yīng)2小時后出料，自然冷卻后過濾，濾渣即為天然黑色素基基礎(chǔ)樹脂。
權(quán)利要求
1.一種用天然黑色素合成基礎(chǔ)樹脂的方法，包括以下步驟: (1)天然黑色素水溶液制備:將100份天然黑色素放入反應(yīng)器,加入1000 5000份的去離子水，調(diào)節(jié)pH值至10 14，使色素充分溶解制得濃度為20 100g/L的天然黑色素水溶液； (2)在制得的天然黑色素水溶液中加入140 600份交聯(lián)劑和O 500份簡單酚類物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值至7 12，升溫至60 100°C，堿催化反應(yīng)3 24小時； (3)完成堿催化反應(yīng)后得到的物料先調(diào)節(jié)pH值至I 3，然后在60 100°C條件下酸催化反應(yīng)0.5 6小時，再經(jīng)離心或過濾后得到天然黑色素基礎(chǔ)樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用天然黑色素合成基礎(chǔ)樹脂的方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛或糠醛中的一種或多種的任意組合；所述的簡單酚類物質(zhì)為苯酚 、間苯二酚、間甲酚或二甲酚中的一種或多種的任意組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用天然黑色素兩步法催化合成基礎(chǔ)樹脂的方法。該方法以天然黑色素為基礎(chǔ)原料，以醛類物質(zhì)為交聯(lián)劑，在添加或不添加簡單酚類物質(zhì)的情況下，通過首先堿催化然后改為酸催化的兩步催化合成法合成天然黑色素基礎(chǔ)樹脂。該方法中，可作為交聯(lián)劑的醛類物質(zhì)有甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛、糠醛等，可添加的簡單酚類物質(zhì)有苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚等。該方法合成基礎(chǔ)樹脂凝膠具有環(huán)保節(jié)能、操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號C08G8/28GK103214643SQ20131015624
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者姚增玉, 周咪, 戚建華 申請人:西南林業(yè)大學(xué)