專利名稱：一種高強(qiáng)度低放熱礦用阻燃注漿加固材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度低放熱礦用阻燃注漿加固材料及其制備方法，特別適用于厚松散含水層下的煤巖體加固。
背景技術(shù)：
我國華東、華北等礦區(qū)許多煤礦的第四系厚表土層的底部存在一層以非膠結(jié)砂土、砂礫巖為骨架組成的松散含水層，其特點(diǎn)為:一是直接賦存在煤系基巖頂部界面上，二是水壓高。受采動(dòng)礦山壓力和高水壓共同作用，采煤工作面易發(fā)生壓架、突水等致災(zāi)事故。目前煤礦行業(yè)主要采用化學(xué)注漿加固技術(shù)，利用氣壓將化學(xué)注漿材料均勻注入到具有裂隙的煤巖體中，漿液把煤巖體膠結(jié)成一個(gè)整體，從而達(dá)到煤巖加固的目的，被廣泛地應(yīng)用于煤巖體的加固。常用的煤巖體加固用注漿材料主要有聚氨酯類、環(huán)氧樹脂類、酚醛樹脂類、丙烯酸鹽類、脲醛樹脂類等。其中環(huán)氧樹脂類加固劑具有良好的粘接性，固化收縮率小，在固化中不產(chǎn)生氣體，但漿體僵硬，柔韌不足；丙烯酸鹽類可灌性好，漿液膠凝時(shí)間可控，但抗壓強(qiáng)度較低。聚氨酯類注漿材料雖凝固時(shí)間可調(diào)，相比于有機(jī)類的其他注漿材料在粘接性能、抗壓強(qiáng)度等方面都有很大優(yōu)勢，但其在含水層下異氰酸酯遇水反應(yīng)劇烈發(fā)泡導(dǎo)致固結(jié)體強(qiáng)度低，反應(yīng)放熱量大，導(dǎo)致最高反應(yīng)溫度較高，阻燃性降低；并且過高的反應(yīng)放熱會(huì)使井下礦層中的水氣化形成水霧，影響正常生產(chǎn)操作；還會(huì)使煤炭的理化性質(zhì)產(chǎn)生變化，甚至變質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種適 用于厚松散含水層下煤巖體加固用的高強(qiáng)度低放熱礦用阻燃注漿加固材料及其制備方法，將環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂以一定比例與聚氨酯固化體系并用形成三元互穿網(wǎng)絡(luò)體系，可以顯著提高注漿加固材料的強(qiáng)度，降低反應(yīng)放熱溫度，改善阻燃性能等，從而更好地滿足在厚松散含水層下的巖層和煤層加固需求。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:本發(fā)明高強(qiáng)度低放熱礦用阻燃注漿加固材料的原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成為:組份A:異氰酸酯預(yù)聚體 60-80份；阻燃劑10-38份；抗靜電劑2-3份；組份B:聚醚多元醇30-40份，催化劑0.1-0.5 份，稀釋劑10-25份，環(huán)氧樹脂10-30份，酚醛樹脂10-25份。所述異氰酸酯預(yù)聚體為多亞甲基多苯基多異氰酸酯或/和二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯與聚醚多元醇N303或/和聚醚多元醇N204反應(yīng)得到的預(yù)聚體。
所述阻燃劑為磷酸三(β -氯乙基)酯。所述抗靜電劑為季銨鹽類聚氨酯抗靜電劑，優(yōu)選抗靜電劑catafor PU。所述聚醚多元醇為聚醚多元醇N303或/和聚醚多元醇N204，若為兩種時(shí)比例任
意所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或/和辛酸亞錫，若為兩種時(shí)，比例任意。所述稀釋劑為1，4-丁二醇二縮水甘油醚和/或聚丙二醇二縮水甘油醚，若為兩種時(shí)，比例任意。所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.51-054。所述酚醛樹脂為數(shù)均分子量600-1500的液態(tài)酚醛樹脂預(yù)聚體。組份A各原料混合后得到的混合料A與組份B各原料混合后得到的混合料B之間的體積比為1:1。本發(fā)明注漿加固材料是按以下步驟制備的:I)異氰酸酯預(yù)聚體的制備:將聚醚多元醇N303或/和聚醚多元醇N204加入反應(yīng)釜中，升溫到110-120°C，在真空度5mmHg下脫水2個(gè)小時(shí)，得到脫水聚醚多元醇；降溫到60°C，解除真空，將多亞甲基多苯基多異氰酸酯或/和二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯加入到脫水聚醚多元醇中，多亞甲基多苯基多異氰酸酯或/和二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯中異氰酸根的物質(zhì)的量與聚醚·多元醇N303或/和聚醚多元醇N204中羥基的物質(zhì)的量之比為1.05:1-0.95:1之間，控制反應(yīng)在50-70°C進(jìn)行，1.5-2小時(shí)停止反應(yīng)，即得到異氰酸酯預(yù)聚體。2)混合料A的制備:將配比量的異氰酸酯預(yù)聚體、阻燃劑和抗靜電劑依次加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌0.5-1小時(shí)，得到混合料A ；3)混合料B的制備:將配比量的聚醚多元醇、稀釋劑和酚醛樹脂依次加入反應(yīng)釜中，室溫下攪拌0.5-1小時(shí)，然后向反應(yīng)釜中加入環(huán)氧樹脂，室溫下繼續(xù)攪拌0.5-1小時(shí)，再向反應(yīng)釜中加入催化劑，室溫下攪拌0.5-1小時(shí)后得到混合料B ；4)在3_5MPa壓力下將混合料A和混合料B按照體積比1:1的比例混合注漿，控制注漿溫度為20-40°C，固化時(shí)間3-20分鐘。本發(fā)明的注漿加固材料，其兩組分初始粘度小，在300_600mPa s左右，具有較大的
擴(kuò)散半徑。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的粘結(jié)力和機(jī)械強(qiáng)度，但缺乏韌性，往往呈脆性狀態(tài)。而聚氨酯則具有極佳的柔韌性和彈性。酚醛樹脂則具有良好的機(jī)械性能和耐熱性能，遇火難燃、自熄、低煙霧，耐火焰穿透，無滴落物。利用聚氨酯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂三種物質(zhì)固化后形成的三元互穿網(wǎng)絡(luò)不僅可以顯著提高固結(jié)體的強(qiáng)度和阻燃性，同時(shí)大幅降低兩組份固化時(shí)的最高反應(yīng)溫度，有效解決了通用型聚氨酯類注漿加固材料用于厚松散含水層下煤層加固時(shí)遇水發(fā)泡，強(qiáng)度降低，固化時(shí)反應(yīng)大量放熱導(dǎo)致局部溫度過高從而加速煤體氧化、引起煤自燃等問題。通過本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)在厚松散含水層下煤礦開采過程中對(duì)煤巖體的安全加固，實(shí)際操作方便，安全。本發(fā)明注漿加固材料由兩組分低粘度液態(tài)組分組成，初始粘度小，兩組份的粘度在300-600mPa s范圍內(nèi)，漿液流動(dòng)性好，滲透半徑大。本發(fā)明阻燃注漿加固材料固化時(shí)具有反應(yīng)放熱低的優(yōu)點(diǎn)，最高反應(yīng)溫度低于110°C，聚氨酯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂固化時(shí)形成三元互穿網(wǎng)絡(luò)，因此固結(jié)體的強(qiáng)度高，與煤巖體的粘結(jié)性好，粘接強(qiáng)度> 30MP，固砂強(qiáng)度^ 8MPa，抗壓強(qiáng)度> 60MPa，阻燃性相比單純的聚氨酯注漿材料顯著提高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合案例說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但不作為對(duì)發(fā)明內(nèi)容的限制。原料:聚醚多元醇，N303，南京市棲霞區(qū)鐘燕化工廠；聚醚多元醇，N204，南京市棲霞區(qū)鐘燕化工廠；多亞甲基多苯基多異氰酸酯，Wannate PM-2025，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；酚醛樹脂，型號(hào)2130，無錫光明化工有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂，E-52D，藍(lán)星化工新材料股份有限公司；抗靜電劑，catafor PU，上海亞杜潤滑材料有限公司。實(shí)施例1:I)異氰酸酯預(yù)聚體的制備:將28質(zhì)量份的聚醚多元醇N303加入反應(yīng)釜中，升溫到110-120°C，在真空度5mmHg下脫水2個(gè)小時(shí)，得到脫水后的聚醚多元醇N303 ；降溫到60°C，解除真空，將690質(zhì)量份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯Wannate PM-2025加入到脫水聚醚多元醇N303中，在50-70°C下反應(yīng)1-1.5小時(shí),停止預(yù)聚反應(yīng),得到異氰酸酯預(yù)聚體。2)混合料A的制備:將步驟I)中的63質(zhì)量份的異氰酸酯預(yù)聚體、35質(zhì)量份的阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯、2質(zhì)量份的抗靜電劑catafor PU投入到反應(yīng)爸中攪拌半小時(shí)出料，攪拌速度150-250r/min，得到混合料A，待用。3)混合料B的制備:將40質(zhì)量份的聚醚多元醇N303、15質(zhì)量份的2130型酚醛樹脂以及15質(zhì)量份的稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚加入反應(yīng)釜中混合攪拌半個(gè)小時(shí)，再向其中加入30質(zhì)量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-52D，攪拌半小時(shí)后，再加入0.5質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫催化劑，混合攪拌半個(gè)小時(shí)出料，得到混合料B，待用。4)利用化學(xué)注漿泵，混合料A和混合料B按照體積比1: 1，在常溫、4MPa壓力條件下注入煤、巖體中，等其固化即可。根據(jù)GB/T1041-1992對(duì)本實(shí)施例制備的注漿加固材料進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試；根據(jù)GB/T1041-1992對(duì)其阻燃性能進(jìn)行測試；最高溫度的測試，取混合料A和混合料B按照體積比1:1的比例混合，總體積不低于200mL，將溫度計(jì)插在中心部位，測漿液凝固時(shí)的最高反應(yīng)溫度。具體測試數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例2:I)異氰酸酯預(yù)聚體的制備:將28質(zhì)量份的聚醚多元醇N204加入反應(yīng)釜中，升溫到110-120°C，在真空度5mmHg下脫水2個(gè)小時(shí)，得到脫水聚醚多元醇；降溫到60°C，解除真空，將287質(zhì)量份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯Wannate PM-2025加入到脫水聚醚多元醇N204中，在50-70°C下反應(yīng)1.5小時(shí)停止預(yù)聚反應(yīng)，得到異氰酸酯預(yù)聚體。2)混合料A的制備:將步驟I)中70質(zhì)量份的異氰酸酯預(yù)聚體、28質(zhì)量份的阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯和2質(zhì)量份的抗靜電劑catafor PU投入到反應(yīng)爸中攪拌半小時(shí)出料，攪拌速度150 -250r/min，得到混合料A，待用。3)混合料B的制備:將40質(zhì)量份的聚醚多元醇N303、25質(zhì)量份的2130型酚醛樹脂以及10質(zhì)量份的稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚加入反應(yīng)釜中混合攪拌半小時(shí)，再向其中加入25質(zhì)量份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-52D，攪拌半小時(shí)后，再加入0.5質(zhì)量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，混合攪拌半個(gè)小時(shí)出料，得到混合料B，待用。4)將混合料A和混合料B按照體積比1:1的比例加入注漿泵中，混合均勻后注入煤層中，固化時(shí)間6分鐘。根據(jù)GB/T1041-1992對(duì)本實(shí)施例制備的注漿加固材料進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試；根據(jù)GB/T1041-1992對(duì)其阻燃性能進(jìn)行測試；根據(jù)GB/T7124-2008對(duì)粘接性能進(jìn)行測試；最高溫度的測試，取混合料A和混合料B按照體積比1:1的比例混合，總體積不低于200mL，將溫度計(jì)插在中心部位，測漿液凝固時(shí)的最高反應(yīng)溫度。具體測試數(shù)據(jù)見表I。實(shí)施例3:I)異氰酸酯預(yù)聚體的制備:將40質(zhì)量份聚醚多元醇N204加入反應(yīng)爸中，升溫到110-1200C，在真空度5mmHg下脫水2個(gè)小時(shí)，得到脫水聚醚多元醇；降溫到60°C，解除真空，將327質(zhì)量份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯Wannate PM-2025加入到脫水聚醚多元醇N204中，在50-70°C下反應(yīng)1.5小時(shí)停止預(yù)聚反應(yīng)，得到異氰酸酯預(yù)聚體。2)混合料A的制備:取68質(zhì)量份步驟I中的異氰酸酯預(yù)聚體、30質(zhì)量份的阻燃劑磷酸三(β -氯乙基)酯、2質(zhì)量份的抗靜電劑catafor PU投入到反應(yīng)爸中攪拌半小時(shí)出料，攪拌速度150-250r/min，得到混合料A，待用。2)混合料B的制備:將40質(zhì)量份的聚醚多元醇N303、20質(zhì)量份的2130型酚醛樹脂以及15質(zhì)量份的稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚加入反應(yīng)釜中混合攪拌半小時(shí)，再向其中加入25質(zhì)量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂E-52D，攪拌半小時(shí)后，再加入0.5質(zhì)量份的催化劑二月桂酸二丁基錫，混合攪拌半小時(shí)出料，得到混合料B，待用。3)將混合料A 和混合料B按照體積比1:1的比例加入注漿泵中，混合均勻后注入煤層中，固化時(shí)間8分鐘。根據(jù)GB/T1041-1992對(duì)本實(shí)施例制備的注漿加固材料進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試；根據(jù)GB/T1041-1992對(duì)其阻燃性能進(jìn)行測試；最高溫度的測試，取混合料A和混合料B按照體積比1:1的比例混合，總體積不低于200mL，將溫度計(jì)插在中心部位，測漿液凝固時(shí)的最高反應(yīng)溫度。具體測試數(shù)據(jù)見表I。表I實(shí)施例1-3制備的注漿加固材料的性能測試結(jié)果
測試性能凝固時(shí)間I最高反應(yīng)I發(fā)泡倍率抗壓強(qiáng)度^ 氧指數(shù)粘接強(qiáng)度 /min 溫度/°C/%/MPa/%/MPe
實(shí)施例15100200803130
實(shí)施例 28105500743222
實(shí)施例 31298300682925從表I可以看出，當(dāng)A、B兩組份混合體積比為1:1的時(shí)候，抗壓強(qiáng)度，氧指數(shù)都達(dá)到了較好的性能。三組實(shí)施例的最高反應(yīng)溫度均在100°c左右，相比于市售的其他材料，此發(fā)明的材料反應(yīng)放熱低，阻燃效果好，且強(qiáng)度較高。
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度低放熱礦用阻燃注漿加固材料，其特征在于其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成為: 組份A:異氰酸酯預(yù)聚體60-80份， 阻燃劑10-38份，抗靜電劑2-3份； 組份B:聚醚多元醇 30-40份， 催化劑0.1-0.5份， 稀釋劑10-25份， 環(huán)氧樹脂10-30份， 酚醛樹脂10-25份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的注漿加固材料，其特征在于: 所述異氰酸酯預(yù)聚體為多亞甲基多苯基多異氰酸酯或/和二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯與聚醚多元醇N303或/和聚醚多元醇N204反應(yīng)得到的預(yù)聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的注漿加固材料，其特征在于: 所述阻燃劑為磷酸三(β -氯乙基)酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的注漿加固材料,其特征在于: 所述抗靜電劑為季銨鹽類聚氨酯抗靜電劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的注漿加固材料，其特征在于: 所述聚醚多元醇為聚醚多元醇Ν303或/和聚醚多元醇Ν204。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的注漿加固材料，其特征在于: 所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或/和辛酸亞錫； 所述稀釋劑為1，4- 丁二醇二縮水甘油醚和/或聚丙二醇二縮水甘油醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的注漿加固材料，其特征在于: 所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.51-0.54 ； 所述酚醛樹脂為數(shù)均分子量600-1500的液態(tài)酚醛樹脂預(yù)聚體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的注漿加固材料，其特征在于: 組份A各原料混合后得到的混合料A與組份B各原料混合后得到的混合料B之間的體積比為1:1。
9.一種權(quán)利要求1所述的注漿加固材料的制備方法，其特征在于按以下步驟操作: 1)將配比量的異氰酸酯預(yù)聚體、阻燃劑和抗靜電劑依次加入反應(yīng)釜中，于10-20°c攪拌.0.5-1小時(shí)，得到混合料A ; 2)將配比量的聚醚多元醇、稀釋劑和酚醛樹脂依次加入反應(yīng)釜中，于10-20°C攪拌.0.5-1小時(shí)，然后向反應(yīng)釜中加入環(huán)氧樹脂，繼續(xù)于10-20°c攪拌0.5-1小時(shí)，再向反應(yīng)釜中加入催化劑，于10-20°C攪拌0.5-1小時(shí)后得到混合料B ； 3)在3-5MPa壓力下將混合料A和混合料B按照體積比1:1混合注漿 ，控制注漿溫度為20-40°C，固化時(shí)間3-10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強(qiáng)度低放熱礦用阻燃注漿加固材料及其制備方法，其中阻燃注漿加固材料由組份A和組份B兩種低粘度液態(tài)物混合固化得到，組份A由異氰酸酯預(yù)聚體60-80份、阻燃劑10-38份、抗靜電劑2-3份混合得到；組份B由聚醚多元醇30-40份、催化劑0.1-0.5份、稀釋劑10-25份、環(huán)氧樹脂10-30份和酚醛樹脂10-25份混合得到。本發(fā)明阻燃注漿加固材料固化時(shí)具有反應(yīng)放熱低的優(yōu)點(diǎn)，最高反應(yīng)溫度低于110℃，固結(jié)體的強(qiáng)度高，與煤巖體的粘結(jié)性好，粘接強(qiáng)度≥30MP，固砂強(qiáng)度≥8MPa，抗壓強(qiáng)度≥60MPa，阻燃性相比單純的聚氨酯注漿材料顯著提高。
文檔編號(hào)C08G18/54GK103224701SQ201310167698
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者夏茹, 唐永志, 李彬, 朱述文, 陳鵬, 錢家盛, 程樺, 榮傳新, 楊斌, 苗繼斌, 蘇麗芬 申請(qǐng)人:安徽大學(xué), 淮南礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 安徽理工大學(xué)