膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】一種膠粘劑，其含有淀粉接枝單體的聚合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)產(chǎn)物、成膜助劑、乳化劑及水，其中交聯(lián)劑0.5-10質(zhì)量份，成膜助劑5-40質(zhì)量份，乳化劑0.5-5質(zhì)量份，該淀粉接枝單體的聚合物主要由100質(zhì)量份的淀粉或淀粉衍生物、0.2-3質(zhì)量份的引發(fā)劑和30-150質(zhì)量份的接枝單體反應(yīng)而成，該淀粉或淀粉衍生物的聚合度為10-200；所述淀粉接枝的單體包括硬性單體、軟性單體和功能單體三種單體。本發(fā)明還提供上述膠粘劑的制備方法。本發(fā)明的膠粘劑能夠在高比例取代或替換丁苯膠乳條件下，滿足涂布紙強度需求，粘結(jié)性強，涂層耐水性得到提升，同時涂料流變性接近合成膠乳，涂布機運轉(zhuǎn)性提高。
【專利說明】膠粘劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種造紙領(lǐng)域使用的膠粘劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，造紙工業(yè)中顏料涂布加工紙的用量較大。涂布紙涂料的主體成份為顏料、膠 粘劑及其他添加助劑。在原紙預(yù)涂中，膠粘劑主要是合成丁苯膠乳及一定比例的涂布淀粉， 而面涂中幾乎全部采用合成丁苯膠乳。隨著能源的緊張、石油價格的不斷攀升以及汽車工 業(yè)的不斷發(fā)展，丁苯類膠乳的主要合成組份丁二烯價格也隨之提高。因此，研發(fā)出一種可取 代合成丁苯膠乳的生物膠乳是是十分必要的。生物膠乳以儲量豐富的天然高分子碳水化合 物如淀粉等為原料，通過物理、化學(xué)多種手段對其改性研究制得，以一定比例取代合成膠乳 作為涂料膠粘劑，具有經(jīng)濟和環(huán)保的雙重效益。
[0003] 目前生物膠乳主要有粉末狀和液體。粉末狀生物膠乳主要利用螺旋擠出機在高溫 高壓下對淀粉進行改性處理及研磨，其設(shè)備相對復(fù)雜、能耗高，且粉狀生物膠乳使用中需要 充分溶解，若直接加入涂料中亦溶解速率較慢、配置不方便、涂料流變性較差；此外，通過一 些簡單改性的淀粉衍生物也存在粘度大、不穩(wěn)定、流動性差、易凝膠、親水性強、粘結(jié)強度低 等缺點。液體生物膠乳固含多為45-50%，作為膠粘劑只能部分替代合成丁苯膠乳，取代量一 般在20%以下，取代量20%以上時涂布紙強度性能明顯變差，且高剪切增大，涂布機運轉(zhuǎn)性 變差，此外相關(guān)專利及實驗結(jié)果表明此類生物膠乳成膜強度及疏水性能較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，有必要提供一種有效解決上述問題的膠粘劑。
[0005] 另外，還有必要提供一種上述膠粘劑的制備方法。
[0006] -種膠粘劑，其含有淀粉接枝單體的聚合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)產(chǎn)物、成膜助劑、乳化 劑及水，其中交聯(lián)劑〇. 5-10質(zhì)量份，成膜助劑5-40質(zhì)量份，乳化劑0. 5-5質(zhì)量份，該淀粉接 枝單體的聚合物主要由100質(zhì)量份的淀粉或淀粉衍生物、〇. 2-3質(zhì)量份的引發(fā)劑和30-150 質(zhì)量份的接枝單體反應(yīng)而成，該淀粉或淀粉衍生物的聚合度為10-200 ;所述淀粉接枝的單 體包括硬性單體、軟性單體和功能單體三種單體，其中硬性單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基苯乙烯、丙烯酸羥乙酯中 的一種或多種；軟性單體選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異 辛酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一種或多種；功能單體選 自甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種或多種。
[0007] -種上述膠粘劑的制備方法，其包括如下步驟：
[0008] 將100質(zhì)量份的淀粉或淀粉衍生物與水混合均勻，然后加入5-40質(zhì)量份的成膜助 齊?，加熱到淀粉糊化溫度并保持淀粉糊化溫度使淀粉充分糊化得到混合液，該淀粉或淀粉 衍生物的聚合度為10-200 ;
[0009] 調(diào)節(jié)混合液pH值為5. 0-8. 0 ;
[0010] 向混合液中加入〇. 5-5質(zhì)量份的乳化劑、0. 2-3質(zhì)量份的的引發(fā)劑以及30-150質(zhì) 量份的接枝單體進行接枝共聚反應(yīng)；
[0011] 接枝共聚反應(yīng)完成后，向混合液中添加〇. 5-10質(zhì)量份的交聯(lián)劑，制得到膠粘劑。 [0012] 本發(fā)明的膠粘劑能夠在高比例取代或替換丁苯膠乳條件下，滿足涂布紙強度需 求，粘結(jié)性強，涂層耐水性得到提升，同時涂料流變性接近合成膠乳，涂布機運轉(zhuǎn)性提高。

【具體實施方式】
[0013] 一種膠粘劑，其含有淀粉接枝單體的聚合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)產(chǎn)物、成膜助劑、乳化 劑及水，其中交聯(lián)劑0. 5-10質(zhì)量份，成膜助劑5-40質(zhì)量份，乳化劑0. 5-5質(zhì)量份，該淀粉接 枝單體的聚合物主要由100質(zhì)量份的淀粉或淀粉衍生物(淀粉聚合度為10-200)、0. 2-3質(zhì) 量份的引發(fā)劑和30-150質(zhì)量份的接枝單體反應(yīng)而成。
[0014] 為提供淀粉與接枝單體共聚反應(yīng)適宜的pH范圍（5. 0-8. 0)，合成淀粉接枝單體的 聚合物時，還添加有pH調(diào)節(jié)劑。
[0015] 該淀粉或淀粉衍生物選自木薯原淀粉、玉米原淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、氧化 淀粉、酯化淀粉、可溶性淀粉中的一種或多種。
[0016] 淀粉的聚合度的定義為：淀粉分子式為（C6H1(l05)n，η為不定數(shù)，稱η為聚合度。未 經(jīng)處理的原淀粉聚合度（DP)非常龐大，平均DP-般為800-3000,若聚合度（即反應(yīng)分子量） 太大，后續(xù)改性粘度會太大。因此，本發(fā)明使用的淀粉或淀粉衍生物的聚合度為10-200。
[0017] 如果采用的淀粉或淀粉衍生物未進行斷鏈處理，為使淀粉或淀粉衍生物的聚合度 達到為10-200,本發(fā)明優(yōu)選使用分子量調(diào)節(jié)劑對淀粉分子進行斷鏈、降粘處理，使淀粉或淀 粉衍生物達到所需分子量。該分子量調(diào)節(jié)劑選自有機酸(如馬來酸、馬來酸酐、檸檬酸、草 酸、乳酸)、碳水化合物降解酵素(如α-淀粉酶，β-淀粉酶）中的一種或多種。分子量調(diào)節(jié) 劑的使用量為1〇〇質(zhì)量份的淀粉或淀粉衍生物需添加〇. 5-5質(zhì)量份的分子量調(diào)節(jié)劑。
[0018] 該接枝單體通過引發(fā)劑引發(fā)后形成活性自由基形式，和淀粉大分子羥基自由基進 行接枝共聚合，同時自身進行鏈增長聚合反應(yīng)。本發(fā)明使用的接枝單體包括有硬性單體、軟 性單體及功能性單體三種單體，該三種單體的比例可根據(jù)接枝淀粉需要具有的性能進行任 意調(diào)節(jié)，但優(yōu)選控制功能性單體的絕干質(zhì)量為淀粉或淀粉衍生物絕干質(zhì)量的0. 5%-5%。該硬 性單體提供成膜硬性、脆性和強度；該軟性單體提供成膜韌性和塑性；該功能單體使反應(yīng) 物形成空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時功能單體上的特殊的官能團能夠在使用過程中和紙張纖維 作用提供粘結(jié)強度。
[0019] 硬性單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丙酯、甲 基丙烯酸異丙酯、甲基苯乙烯、丙烯酸羥乙酯中的一種或多種。軟性單體選自丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、 甲基丙烯酸正丁酯中的一種或多種。功能單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種或多種。
[0020] 該引發(fā)劑選自硝酸鈰銨、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。引發(fā)劑可引發(fā)接枝 單體形成自由基，從而與淀粉進行接枝共聚。
[0021] 交聯(lián)劑可使淀粉接枝共聚物體系形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)，同時活性基團 能夠在應(yīng)用中和紙張纖維作用，粘結(jié)力強。該交聯(lián)劑選自乙二醛、戊二醛、酸酐(如琥珀酸 酐、檸檬酸酐)、吡啶、三氯氧磷、三偏磷酸鈉中的一種或多種。
[0022] 該pH調(diào)節(jié)劑可提供接枝共聚反應(yīng)的合適的pH條件，該pH調(diào)節(jié)劑選自冰醋酸、檸 檬酸、稀鹽酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種。
[0023] 乳化劑的主要作用是為后續(xù)的淀粉接枝共聚反應(yīng)提供乳液聚合的反應(yīng)環(huán)境，乳化 劑是一種含有親水和疏水基團的物質(zhì)，很多乳化劑分子形成一個疏水基朝內(nèi)親水基朝外的 膠束結(jié)構(gòu)，接枝共聚在膠束內(nèi)進行鏈的引發(fā)和增長。該乳化劑選自烷基酚聚氧乙烯醚-10 (0P-10)、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯-80 (吐溫-80)、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸 鈉、山梨醇中的一種或多種。
[0024] 該成膜助劑選自多元醇類化合物(如乙二醇、丙二醇、甘油、蔗糖、聚乙二醇、山梨 糖醇)、乳酸鈉、檸檬酸酯中的一種或多種的混合物。該成膜助劑可破壞或削弱淀粉大分子 間較強的氫鍵結(jié)合作用，從而提升淀粉改性物的成膜塑性及韌性。
[0025] 本發(fā)明的膠粘劑，以淀粉或淀粉衍生物為主要原料，通過一定比例分子量調(diào)節(jié)劑 使淀粉或淀粉衍生物達到所需分子量，同時成膜助劑對淀粉進行塑化改性；通過引發(fā)劑引 發(fā)單體接枝共聚合得到聚合物乳液；之后加入交聯(lián)劑制備得到一種新型的膠粘劑。
[0026] 本發(fā)明提供該種膠粘劑的制備方法，其包括如下步驟：
[0027] (1)將100質(zhì)量份的淀粉或淀粉衍生物與水充分混合均勻，然后加入和5-40質(zhì)量 份的成膜助劑，保持其在淀粉糊化溫度（80-90°C)下使淀粉充分糊化得到混合液；該步驟 優(yōu)選在惰性氣體（氮氣）保護下進行以提升反應(yīng)效率，減少副產(chǎn)物的生成。此步驟中如果淀 粉或淀粉衍生物的聚合物不在10-200的范圍內(nèi)，則還需在添加成膜助劑時同時添加0. 5-5 質(zhì)量份的分子量調(diào)節(jié)劑對淀粉或淀粉衍生物進行斷鏈、降粘處理，使淀粉或淀粉衍生物達 到所需分子量。
[0028] (2)調(diào)節(jié)混合液的pH值為5. 0-8. 0,該步驟可添加 pH調(diào)節(jié)劑進行調(diào)節(jié)；
[0029] (3)向混合液中加入0. 5-5質(zhì)量份的乳化劑、0. 2-3質(zhì)量份的引發(fā)劑和30-150質(zhì) 量份的接枝單體(各種單體按照任意比例調(diào)節(jié)）進行接枝共聚反應(yīng)，此步驟優(yōu)選保持混合液 體系溫度在60-80°C進行接枝共聚反應(yīng)；
[0030] (4)接枝共聚反應(yīng)完成后，在聚合共聚物乳液中加入0. 5-10質(zhì)量份的交聯(lián)劑，反 應(yīng)0. 5-2小時后降溫，制得到膠粘劑。
[0031] 本發(fā)明的膠粘劑作為造紙化學(xué)品，作為涂料中的粘合劑使用，以改善涂布紙張強 度性能、光學(xué)性能及印刷性能。
[0032] 本發(fā)明的膠粘劑，具有以下優(yōu)點：
[0033] (A)采用天然原料淀粉或其衍生物為主要原料，資源豐富、廉價易得、生物可降解、 環(huán)保；
[0034] (B)通過成膜助劑的作用提高了淀粉的成膜韌性，改善了普通淀粉改性物的成膜 脆性，有利于改善膠粘劑的粘結(jié)強度及涂布紙的強度性能；
[0035] (C)通過對淀粉及衍生物接枝共聚硬性單體、軟性單體及功能性單體三種單體，并 可通過控制三種單體的添加比例，有效調(diào)節(jié)淀粉接枝共聚物的各種性質(zhì)(成膜硬性、脆性和 強度，韌性和塑性，粘結(jié)強度等）；然后通過與交聯(lián)劑的交聯(lián)作用形成空間網(wǎng)絡(luò)狀的高分子 聚合物結(jié)構(gòu)，可提升淀粉基膠粘劑的成膜強度及疏水性能；
[0036] (D)通過乳液共聚合得到的膠粘劑，微觀具有均勻的乳膠粒結(jié)構(gòu)，粒徑范圍為 100-70011111，固含量高、粘度低，按固含量50%計算，81'〇〇1^丨61(1粘度（251：，2#，60印111)為 100-400cps，具有很好的流變性能，貯存穩(wěn)定性高，可存放三個月以上。
[0037] (E)該膠粘劑的制備方法工藝簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)安全且穩(wěn)定性高；
[0038] (F)該膠粘劑不僅能夠高比例取代或替換丁苯膠乳，而且能滿足涂布紙強度需求， 粘結(jié)性強，涂層耐水性得到提升，同時涂料流變性接近合成膠乳，使涂布機運轉(zhuǎn)性提高。
[0039] 下面通過實施例來對本發(fā)明進行具體說明。
[0040] 實施例1
[0041] 膠粘劑的配方具體請參表一。
[0042] 表一
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種膠粘劑，其特征在于：該膠粘劑含有淀粉接枝單體的聚合物與交聯(lián)劑的交聯(lián)產(chǎn) 物、成膜助劑、乳化劑及水，其中交聯(lián)劑0. 5-10質(zhì)量份，成膜助劑5-40質(zhì)量份，乳化劑0. 5-5 質(zhì)量份，該淀粉接枝單體的聚合物主要由100質(zhì)量份的淀粉或淀粉衍生物、〇. 2-3質(zhì)量份的 引發(fā)劑和30-150質(zhì)量份的接枝單體反應(yīng)而成，該淀粉或淀粉衍生物的聚合度為10-200 ; 所述淀粉接枝的單體包括硬性單體、軟性單體和功能單體三種單體，其中硬性單體選自甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基苯乙 烯、丙烯酸羥乙酯中的一種或多種；軟性單體選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正 辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一種 或多種；功能單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種或多種。
2. 如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征在于：該淀粉或淀粉衍生物選自木薯原淀粉、玉 米原淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、可溶性淀粉中的一種或多種。
3. 如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征在于：該淀粉或淀粉衍生物通過分子量調(diào)節(jié)劑 對淀粉分子進行斷鏈處理使淀粉或淀粉衍生物達到聚合度為10-200,且分子量調(diào)節(jié)劑的添 加量為100質(zhì)量份的淀粉或淀粉衍生物添加〇. 5-5質(zhì)量份的分子量調(diào)節(jié)劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的膠粘劑，其特征在于：該分子量調(diào)節(jié)劑選自馬來酸、馬來酸酐、 檸檬酸、草酸、乳酸、α-淀粉酶，β-淀粉酶中的一種或多種。
5. 如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征在于：該引發(fā)劑選自硝酸鈰銨、過硫酸鉀、過硫 酸銨中的一種或多種。
6. 如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征在于：該交聯(lián)劑選自乙二醛、戊二醛、酸酐、批 啶、三氯氧磷、三偏磷酸鈉中的一種或多種。
7. 如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征在于：合成淀粉接枝單體的聚合物時，還添加有 pH調(diào)節(jié)劑以提供淀粉與接枝單體共聚反應(yīng)時的pH值為5-8。
8. 如權(quán)利要求7所述的膠粘劑，其特征在于：該pH調(diào)節(jié)劑選自冰醋酸、檸檬酸、稀鹽 酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種。
9. 如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征在于：該乳化劑選自烷基酚聚氧乙烯醚-10、聚 氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯-80、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、山梨醇中的一種或 多種。
10. 如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征在于：該成膜助劑選自多元醇類化合物、乳酸 鈉、檸檬酸酯中的一種或多種的混合物，該多元醇類化合物包括有乙二醇、丙二醇、甘油、蔗 糖、聚乙二醇、山梨糖醇。
11. 一種如權(quán)利要求1-10項中任意一項所述膠粘劑的制備方法，其包括如下步驟： 將100質(zhì)量份的淀粉或淀粉衍生物與水混合均勻，然后加入5-40質(zhì)量份的成膜助劑， 加熱到淀粉糊化溫度并保持淀粉糊化溫度使淀粉充分糊化得到混合液，該淀粉或淀粉衍生 物的聚合度為10-200 ; 調(diào)節(jié)混合液pH值為5. 0-8. 0 ; 向混合液中加入〇. 5-5質(zhì)量份的乳化劑、0. 2-3質(zhì)量份的的引發(fā)劑以及30-150質(zhì)量份 的接枝單體進行接枝共聚反應(yīng)； 接枝共聚反應(yīng)完成后，向混合液中添加〇. 5-10質(zhì)量份的交聯(lián)劑，制得到膠粘劑。
12. 如權(quán)利要求11所述的膠粘劑的制備方法，其特征在于：，該對淀粉進行糊化的步驟 還加入0. 5-5質(zhì)量份的分子量調(diào)節(jié)劑對淀粉分子進行斷鏈處理，使淀粉或淀粉衍生物達到 聚合度為10-200。
【文檔編號】C08F251/00GK104152085SQ201310176768
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】王仁榮, 張明, 王春雁, 李俊, 劉春
申請人:金東紙業(yè)（江蘇）股份有限公司