專利名稱：一種高效穩(wěn)定的催化體系及其在環(huán)烯烴聚合配方中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烯烴聚合工藝，具體涉及環(huán)烯烴聚合催化體系及其在環(huán)烯烴聚合配方中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)烯烴發(fā)生開環(huán)移位聚合(ROMP)是合成多功能新材料的有效手段之一，由于其具有活性聚合的特點(diǎn)，廣受研究人員的關(guān)注。特別是具有較大環(huán)張力的降冰片烯類環(huán)烯烴，比如雙環(huán)戊二烯(DCPD)，經(jīng)ROMP得到的聚雙環(huán)戊二烯材料已大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。對環(huán)烯烴聚合影響最大的因素是催化體系的選擇，選擇的標(biāo)準(zhǔn)一般是:(I)催化劑制備工藝簡單，價(jià)廉易得；(2)對環(huán)烯烴聚合具有較高的催化活性；(3)穩(wěn)定性好，雜質(zhì)耐受性高。專利文獻(xiàn)US4400340采用對叔丁基苯酚改性WCl6得到主催化劑，助催化劑選為一氯二乙基鋁(Et2AlCl),該催化體系活性高，但對水、氧氣敏感。當(dāng)反應(yīng)組分中水的添加量與W的摩爾比為1: 2.1時(shí)，A、B組分放置1.5h，雙環(huán)戊二烯聚合至最高溫度時(shí)間為50s;放置24h，聚合至最高溫度時(shí)間延長至98s。針對鎢、鋁催化體系穩(wěn)定性差，研究人員做了大量的工作，通過改變WCl6上的配體來提高主催化劑的穩(wěn)定性，但穩(wěn)定性與催化活性往往不可兼得。專利文獻(xiàn)US5082909提出用2，6- 二氯-4-甲基苯酚改性WOCl4,主催化劑耐水解性提高，但與環(huán)烯烴的相溶性降低。而專利文獻(xiàn)US4981931采用氫化烷基錫替代烷基鋁，提高了助催化劑的穩(wěn)定性，卻降低了反應(yīng)活性，同時(shí)增加了成本。專利文獻(xiàn)US5939504、US5728785提出了用釕卡賓催化劑，通過三苯基磷來控制反應(yīng)速度，該催化體系兼具了穩(wěn)定性和活性，但釕卡賓催化劑合成工藝復(fù)雜，價(jià)格過高，限制了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。目前，工業(yè)上解決催化體系穩(wěn)定性差的問題多采用方法是:原料在使用前必須進(jìn)行脫水干燥，保證料液中的水分低于lOOppm，在使用的過程中用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)。然而，當(dāng)生產(chǎn)環(huán)境濕度大時(shí)，催化體系仍然容易活性降低，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全，材料廢品率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種高效穩(wěn)定的催化體系。該催化體系包含有保護(hù)劑，較少的用量即可達(dá)到較好保護(hù)效果，降低主、助催化劑對水和氧氣的敏感度。本發(fā)明解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種包含上述催化體系的環(huán)烯烴聚合用A、B組分配方。該組分中的環(huán)烯烴在使用前無需進(jìn)行脫水處理，對生產(chǎn)環(huán)境寬容度大，聚環(huán)烯烴材料廢品率低。為解決本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明的催化體系包含助催化劑(a):烷基鋁或烷氧基烷基鋁；主 催化劑(b) =WCl6或胃0(:14的酚溶液。主、助催化劑組分中都加有保護(hù)劑(C)，所述保護(hù)劑是指部分醇解的大位阻有機(jī)鹵硅烷。助催化劑組分中c與a的摩爾比首選1: 100 10: 100 ;主催化劑組分中C與b的摩爾比首選10: 100 25: 100 ;a與b的摩爾比首選3:1 15:1。本發(fā)明的助催化劑選自烷基鋁或烷氧基烷基鋁，其結(jié)構(gòu)式=(R1O)xR2yAlClz，其中R\R2為1-12個(gè)碳原子的烷基，R1、R2可以相同，也可以不同；x值取0 1.25，y值取I 3，x+y+z = 3。助催化劑可為單一化合物，或兩種及兩種以上的混合物。本發(fā)明的主催化劑選自WCl6或WOCl4的酚溶液，主催化劑既要反應(yīng)活性高，又要與
單體環(huán)烯烴的相容性好。以下結(jié)構(gòu)式的酚適宜本發(fā)明:
權(quán)利要求
1.一種催化體系，包含助催化劑:烷基鋁或烷氧基烷基鋁，主催化劑=WCl6或WOCl4的酚溶液，其特征是主、助催化劑組分中都加有保護(hù)劑，所述保護(hù)劑是指部分醇解的大位阻有機(jī)鹵硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征是助催化劑組分中保護(hù)劑與助催化劑的摩爾比是1: 100 10: 100 ;主催化劑組分中保護(hù)劑與主催化劑的摩爾比是10: 100 25: 100 ;助催化劑與主催化劑的摩爾比是3: I 15:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征是所述助催化劑選自烷基鋁或烷氧基烷基招，其結(jié)構(gòu)式:(R1O)xR2yAlClz，其中R1、R2為1-12個(gè)碳原子的烷基，R1、R2可以相同，也可以不同；x值取0 1.25,y值取I 3,x+y+z = 3 ;助催化劑可為單一化合物,或兩種及兩種以上的混合物；所述主催化劑選自WCl6或WOCl4的酚溶液，酚結(jié)構(gòu)式如下:
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化體系，其特征是所述酚選自壬基酚、對叔丁基酚、對正丁基苯酚、對甲基苯酚、對辛基苯酚、2，6- 二叔丁基對甲酚、2，6- 二叔丁基-4甲基苯酚、2，6- 二異丙基苯酚、2，6- 二甲基苯酚或2，4，6-三甲基苯酚中的一種或任意組合；酚與鎢的摩爾比為1:1 3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征是所述大位阻有機(jī)鹵硅烷的結(jié)構(gòu)式為:R6SiX13，其中R6為C3_12的有位阻烷基、環(huán)烷基或苯環(huán)，X1為F、Cl、fc或I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化體系，其特征是所述大位阻有機(jī)鹵硅烷選自異丙基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、異丁基三溴硅烷、叔丁基三氯硅烷、環(huán)戊基三氟硅烷、環(huán)戊基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、溴苯基三氯硅烷；所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；醇與大位阻有機(jī)鹵硅烷的摩爾比為0.5: I 2:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征是所述部分醇解的大位阻有機(jī)鹵硅烷是由以下方法制備的: 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中添加大位阻有機(jī)鹵硅烷，攪拌下滴加醇，反應(yīng)溫度控制在10 40°C，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih以上，整個(gè)反應(yīng)過程，鼓氮?dú)廪D(zhuǎn)移出生成的氣體，即得到部分醇解的大位阻有機(jī)鹵硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化體系，其特征是當(dāng)大位阻有機(jī)鹵硅烷室溫為固體時(shí)，大位阻有機(jī)鹵硅烷先溶解到惰性溶劑中，再滴加醇，所述惰性溶劑選自石油醚、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、氯苯。
9.權(quán)利要求1 8之一所述的催化體系在環(huán)烯烴聚合配方中的應(yīng)用，包括A、B組分:A組分包含助催化劑、保護(hù)劑與環(huán)烯烴，助催化劑與環(huán)烯烴的摩爾比為0.5: 100 2: 100 ；B組分包含主催化劑、保護(hù)劑與環(huán)烯烴，其中，主催化劑與環(huán)烯烴的摩爾比為0.1: 100 0.8: 100。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征是環(huán)烯烴選自雙環(huán)戊二烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯、環(huán)戊烯、三環(huán)戊二烯、四環(huán)戊二烯、甲基四環(huán)戊二烯、甲基四環(huán)十二碳烯中的一種或任意 組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高效穩(wěn)定的催化體系及其在環(huán)烯烴聚合配方中的應(yīng)用，包含助催化劑烷基鋁或烷氧基烷基鋁，主催化劑WCl6或WOCl4的酚溶液，其特征是主、助催化劑組分中都加有保護(hù)劑，所述保護(hù)劑是指部分醇解的大位阻有機(jī)鹵硅烷。該催化體系包含有保護(hù)劑，較少的用量即可達(dá)到較好保護(hù)效果，降低主、助催化劑對水和氧氣的敏感度。包含上述催化體系的環(huán)烯烴聚合用A、B組分配方，環(huán)烯烴在使用前無需進(jìn)行脫水處理，對生產(chǎn)環(huán)境寬容度大，聚環(huán)烯烴材料廢品率低。
文檔編號C08G61/08GK103242511SQ201310177780
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月7日
發(fā)明者于文杰, 朱小樹, 董火成, 孫嘉鵬, 李寧 申請人:黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司