專利名稱：一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子領(lǐng)域，特別涉及一種低殘留單體含量的食品級(jí)聚丙烯酰胺產(chǎn)品的制備方法。
背景技術(shù)：
食品級(jí)聚丙烯酰胺是一種線性水溶性高分子，目前在飲用水、食品、醫(yī)藥等行業(yè)中聚丙烯酰胺的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，丙烯酰胺殘留單體含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是0.025%以下，但是當(dāng)前市場(chǎng)上的聚丙烯酰胺多數(shù)采用丙烯酰胺聚合加入水解劑進(jìn)行水解，由于該聚合方法是一段引發(fā)聚合，聚合不完全，導(dǎo)致殘留單體含量高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)不到食品級(jí)的使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，生產(chǎn)的食品級(jí)聚丙烯酰胺的分子量在1800萬(wàn)以上,殘留單體含量在0.025%以下。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的，一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，首先將丙烯酸加入到質(zhì)量濃度為20 30%到的丙烯酰胺水溶液中混合均勻，丙烯酰胺與丙烯酸 的摩爾比為(I 6):1，加入無(wú)機(jī)液堿調(diào)pH到6 9，加入助溶劑、絡(luò)合劑、高效鏈轉(zhuǎn)移劑、偶氮引發(fā)劑，攪拌混合均勻后，降溫至3 5°C，通入純度> 99.99%的氮?dú)怛?qū)除體系中的氧氣，在通入氮?dú)獾倪^(guò)程中間隔加入氧化劑、還原劑，當(dāng)體系含氧量小于0.001%時(shí)進(jìn)行封口密閉，當(dāng)反應(yīng)停止升溫，在75 90°C的水浴中加熱保溫I 3小時(shí)，保溫結(jié)束后取出膠體，加入丙烯酰胺質(zhì)量0.4 0.7%的抗毒劑，在50 60°C環(huán)境下烘干后粉碎制得部分水解的食品級(jí)聚丙烯酰胺產(chǎn)品；加入助溶劑、絡(luò)合劑、高效鏈轉(zhuǎn)移劑、偶氮引發(fā)劑、氧化劑、還原劑的量分別為丙烯酰胺質(zhì)量的I 3%、0.01 0.02%,0.01 0.03%,0.1
0.3%、0.005 0.01%、0.001 0.003%。所述助溶劑為聚乙二醇200，聚乙二醇400，尿素，硫脲之一。所述的無(wú)機(jī)液堿選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀之
O所述的絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽、氨三乙酸鈉鹽之
O所述的高效鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二硫醇、醋酸正十二硫醇酯、異丙醇、二硫代二異丙基黃原酸酯之一。所述的偶氮引發(fā)劑選自偶氮二異戊腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈之
O所述的氧化劑選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧
化二?；?。 所述的還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、草酸、三乙醇胺、葡萄糖之一。
所述的抗毒劑選自山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯之一。所述氮?dú)饬髁繛?0m3 100m3/h。本發(fā)明所用的助溶劑以長(zhǎng)鏈形式存在于反應(yīng)體系中，隨反應(yīng)發(fā)生包裹于聚合物外層，使每一個(gè)單元成為一個(gè)獨(dú)立的個(gè)體。當(dāng)聚合物開(kāi)始溶解時(shí)，這些長(zhǎng)鏈聚合物由其含有大量N、O元素，它們很容易與水分子形成氫鍵，從而迅速向水中擴(kuò)散，加速聚合物的溶解。本發(fā)明在造粒階段中使用抗毒劑，由于受高溫及殘余自由基碰撞影響，與未反應(yīng)完全的丙烯酰胺單體發(fā)生反應(yīng)，以達(dá)到降低殘留單體含量的目的。有益效果:本發(fā)明的食品級(jí)聚丙烯酰胺選用丙烯酰胺和丙烯酸共聚合成法，在此工藝中丙烯酸首先與堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，再與丙烯酰胺共聚，因此，反應(yīng)體系中堿含量很低，共聚結(jié)束后所得的膠塊在保溫、切塊以及干燥等工序中基本無(wú)NH3生成，此反應(yīng)不需要進(jìn)行水解反應(yīng)，縮短了生產(chǎn)的周期，并且降低了水解所需要的能耗。本發(fā)明采用水溶液低溫分段自由基型聚合方式，第一段引發(fā)由氧化還原引發(fā)劑組成，第二段引發(fā)由偶氮類引發(fā)劑組成，保證了聚合物分子量。另外，采用該合成技術(shù)，所用原料丙烯酸不需精制處理，進(jìn)一步了縮短工藝流程，簡(jiǎn)化了操作程序，降低了原料成本，生產(chǎn)過(guò)程綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。本發(fā)明制得的聚合物中丙烯酰胺單體殘留含量在0.025%以下，分子量在1800萬(wàn)以上，具有很好的溶解性和濾過(guò)性，達(dá)到甚至高于飲用水、食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
在500ml廣口瓶中，用玻璃棒攪拌下，將29g丙烯酸緩慢地加入到213g濃度為30%的
丙烯酰胺水溶液中，用氫氧化鈉在攪拌下緩慢中和到PH=7。加入助溶劑硫脲0.Sg,以及絡(luò)
合劑乙二胺四乙酸四鈉鹽·0.007g ;加入高效鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇0.015g、偶氮化合物偶氮二異
丁脒鹽酸鹽0.2g。攪拌充分混合均勻后，降溫至3°C，開(kāi)始通入流量為60m3/h的高純氮?dú)?br> (氮?dú)饧兌?gt; 99.99%)以驅(qū)除體系中的氧氣。在通氮?dú)獾倪^(guò)程中依次加入氧化引發(fā)劑過(guò)硫
酸鉀0.004g、還原引發(fā)劑亞硫酸鈉0.0015g。當(dāng)體系含氧量小于0.001%時(shí)進(jìn)行封口密閉。
當(dāng)反應(yīng)不再升溫時(shí)，放入75°C的水浴中加熱保溫3小時(shí)。保溫結(jié)束后取出膠體，加入抗毒劑
山梨醇酐硬脂酸酯0.28g，經(jīng)烘箱烘干、粉碎機(jī)粉碎后制得部分水解的食品級(jí)聚丙烯酰胺產(chǎn)
品，產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下:
m 目I指標(biāo)I結(jié)果 _
分子量(萬(wàn)) 多1600_ 1885_
溶解速度(h) ^ 0.5^ 0.5
AM 殘留量(％) |θ.025|θ.012
實(shí)施例二
在500ml廣口瓶中，用玻璃棒攪拌下，將21g丙烯酸緩慢地加入到213g濃度為30%的丙烯酰胺水溶液中，用碳酸氫鈉在攪拌下緩慢中和到PH=6。加入助溶劑聚乙二醇2001.8g，以及絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉鹽0.012g ;加入高效鏈轉(zhuǎn)移劑醋酸正十二硫醇酯0.019g、偶氮化合物偶氮二異戊腈0.07g。攪拌充分混合均勻后，降溫至4°C，開(kāi)始通入流量為60m3/h的高純氮?dú)?氮?dú)饧兌?gt; 99.99%)以驅(qū)除體系中的氧氣。在通氮?dú)獾倪^(guò)程中依次加入氧化引發(fā)劑過(guò)氧化二烷基0.006g、還原引發(fā)劑三乙醇胺0.0008g。當(dāng)體系含氧量小于0.001%時(shí)進(jìn)行封口密閉。當(dāng)反應(yīng)不再升溫時(shí)，放入80°C的水浴中加熱保溫I小時(shí)。保溫結(jié)束后取出膠體，加入抗毒劑聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯0.32g，經(jīng)烘箱烘干、粉碎機(jī)粉碎后制得部分水解的食品級(jí)聚丙烯酰胺產(chǎn)品，產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下:
權(quán)利要求
1.一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，首先將丙烯酸加入到質(zhì)量濃度為20 30%到的丙烯酰胺水溶液中混合均勻，丙烯酰胺與丙烯酸的摩爾比為(I 6):1，加入無(wú)機(jī)液堿調(diào)PH到6 9，加入助溶劑、絡(luò)合劑、高效鏈轉(zhuǎn)移劑、偶氮引發(fā)劑，攪拌混合均勻后，降溫至3 5°C，通入純度彡99.99%的氮?dú)怛?qū)除體系中的氧氣，在通入氮?dú)獾倪^(guò)程中間隔加入氧化劑、還原劑，當(dāng)體系含氧量小于0.001%時(shí)進(jìn)行封口密閉，當(dāng)反應(yīng)停止升溫，在75 90°C的水浴中加熱保溫I 3小時(shí)，保溫結(jié)束后取出膠體，加入丙烯酰胺質(zhì)量0.4 0.7%的抗毒劑，在50 60°C環(huán)境下烘干后粉碎制得部分水解的食品級(jí)聚丙烯酰胺產(chǎn)品； 加入助溶劑、絡(luò)合劑、高效鏈轉(zhuǎn)移劑、偶氮引發(fā)劑、氧化劑、還原劑的量分別為丙烯酰胺質(zhì)量的 I 3%、0.01 0.02%,0.01 0.03%,0.1 0.3%、0.005 0.01%,0.001 0.003%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述助溶劑為聚乙二醇200，聚乙二醇400，尿素，硫脲之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)液堿選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽、氨三乙酸鈉鹽之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述的高效鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二硫醇、醋酸正十二硫醇酯、異丙醇、二硫代二異丙基黃原酸酯之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述的偶氮引發(fā)劑選自偶氮二異戊腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈之一。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述的氧化劑選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；弧
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述的還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、草酸、三乙醇胺、葡萄糖之一。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述的抗毒劑選自山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯之一。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于，所述氮?dú)饬髁繛?0m3 IOOmVh。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種食品級(jí)聚丙烯酰胺的制備方法，屬于功能高分子領(lǐng)域，特別涉及在飲用水、食品、醫(yī)藥行業(yè)中使用的丙烯酰胺殘留單體含量小于0.025%的聚丙烯酰胺聚合物，以丙烯酰胺和丙烯酸兩種單體在助溶劑存在條件下，通過(guò)低溫分段復(fù)合引發(fā)劑共聚制備而成，該復(fù)合引發(fā)劑體系具有延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，使丙烯酰胺單體充分反應(yīng)的特點(diǎn)，并在造粒階段加入抗毒劑，進(jìn)一步減少殘留丙烯酰胺單體含量。采用本發(fā)明制備的食品級(jí)聚丙烯酰胺具有聚合產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、丙烯酰胺殘留單體含量小于0.025%(符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))、產(chǎn)品分子量高(1800萬(wàn)以上)、水溶性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F220/56GK103242482SQ20131018541
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月20日
發(fā)明者劉彭城, 陳建波, 陶阿暉, 李大強(qiáng), 潘娣, 王全飛, 張冉 申請(qǐng)人:安徽天潤(rùn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司