專利名稱：覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子材料領域，特別是是一種具有高耐熱性、低吸水率、韌性佳、黏結性好等特性，適用于高性能電路板使用的樹脂組合物。
背景技術：
環(huán)氧樹脂因其具有優(yōu)良的電氣性質，形狀安定，耐高溫，耐溶劑，耐酸堿，對金屬與硅芯片等又極佳的黏結性，兼又質量輕，成本低等優(yōu)點，而被廣泛應用于電子/信息、航天、建筑以及運動用品中。然而，環(huán)氧樹脂與一般塑料材料一樣容易燃燒，危及人類性命。因此，全世界對于使用電子/信息用(如集成電路板，半導體封裝材料等等)材料，其防火性能均有嚴格的要求，如UL-94防火測試，必須達到V-O的規(guī)定。鹵素化合物(如四溴化丙二酚，即TBBA)就是目前最常被用來賦予環(huán)氧樹脂半固化物與環(huán)氧樹脂固化物阻燃性的化合物。而鹵素阻燃劑在使用時存在多煙、釋放有毒和腐蝕性鹵化氫氣體等缺點，潛藏著二次危害。特別是近來研究發(fā)現，用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃燒時會產生有毒致癌物多溴代二苯并二惡英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。因此近年來世界各國都開始積極致力于尋找含鹵阻燃劑的代用品。2004年7月，歐盟新出臺的RolS環(huán)保指令明確規(guī)定，成員國確保從2006年7月1日起，投放于市場的新電器電子設備不得含有多溴二苯醚(PBDE)或多溴聯苯(PBB)等鹵系阻燃劑。該指令對我國無鹵阻燃材料的發(fā)展提出了新的挑戰(zhàn)，抓緊無鹵阻燃劑的開發(fā)，不僅是保護環(huán)境的需要，同時也是商業(yè)競爭的迫切要求。有機磷阻燃劑與鹵系阻燃劑相比，阻燃性效果較好，低煙低毒，與聚合物兼容性好，符合阻燃劑的開發(fā)方向，有著廣泛的應用與開發(fā)前景。9，10 一二氫一 9氧雜一 10 —膦雜菲一 10 —氧化物(DOPO)是一種新型的含氧雜膦菲環(huán)的有機磷阻燃劑。DOPO結構中含有P-H鍵，對烯基、環(huán)氧鍵和羰基，極具活性，可反應生成多種衍生物。經過這幾年的研究開發(fā)，目前市面上的無鹵產品幾乎都是DOPO或其衍生物作為阻燃劑反應接支而成，為了提高耐熱性等功能，皆用多官能環(huán)氧進行改性。然而，此類產品存在耐熱性不足(雙氰胺固化體系)、吸水率大、黏結性差、硬脆及操作性不好等缺陷。因此，改善無鹵含磷樹脂的耐熱性、低吸水性及硬脆等缺陷是無鹵產業(yè)化的必須進程。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其耐熱高韌性佳。本發(fā)明的另一個目的是提供上述無鹵環(huán)氧樹脂組合物的應用。本發(fā)明的目的是這樣實現的:一種覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，按重量份數計算配方由以下組分組成:無鹵含磷環(huán)氧樹脂100份、酚醛樹脂10 40份、苯并惡嗪0 30份、促進劑0.01 0.1份、阻燃添加劑0 40份、填料20 50份。配方包含60 80%環(huán)氧樹脂和10 40%反應型含磷化合物，其中環(huán)氧樹脂由55-100%的直鏈型環(huán)氧樹脂和0-45%的多官能環(huán)氧樹脂組成；于反應槽中加入直鏈型環(huán)氧樹脂和反應型含磷化合物升溫溶解，于100 140°c加入觸媒，升溫至160 20(TC，反應2 6小時，再加入多官能環(huán)氧樹脂共混，降溫加溶劑溶解，得到固含量為60-80%，磷含量為
1.5 4%,環(huán)氧當量為300 550g/eq的無鹵含磷環(huán)氧樹脂。所述的觸媒與反應型含磷化合物的質量比為0.05-0.15: 100，觸媒選自咪唑、三
苯基磷、磷酸三苯酯、季銨鹽或季膦鹽。所述的直鏈型環(huán)氧樹脂選自BPA型或BPF型線性環(huán)氧樹脂，多官能環(huán)氧樹脂選自線性酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、BPA型酚醛環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷縮水甘油醚中的一種或兩種以上混合；所述的反應型含磷化合物選自DOPO-HQ、DOPO-NQ, DPPQ中的一種或兩種以上混合。所述的酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、BPA型酚醛樹脂、聯苯酚醛樹脂及萘系酚醛樹脂中的一種或兩種以上混合。所述的苯并惡嗪選自BPA型苯并惡嗪、BPF型苯并惡嗪、DDM型苯并惡嗪中的一種或兩種以上混合。所述的阻燃添加劑選自氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、苯氧基聚磷腈、間苯二酚雙(二(2，6-二甲苯基)磷 酸酯)中的一種或兩種以上混合。上述覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物在制作印刷電路積層板的應用。所述的應用中，以有機溶劑調整上述配方組合物形成固形份為40-70%的組成物，將玻璃纖維布浸潰預所述組合物中，再經過加熱烘烤，使浸潰的玻璃纖維布干燥成為預浸潰體，在該預浸潰體的一面或兩面放置銅箔，使其一個或多個預浸潰體迭成層，并加熱加壓該迭片制得銅箔基板，迭片固化溫度范圍為50 250°C。本發(fā)明的覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，制作的板材具有高耐熱性、黏結性強及韌性好等特點，各項性能如Tg、耐熱性及韌性等皆達較優(yōu)。依本發(fā)明所制得的銅箔基板，可達到高耐熱、低吸水率、韌性好及黏結性佳的要求，廣泛應用于高性能的電子材料。
具體實施例方式本發(fā)明是一種覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，按重量份數計算配方由以下組分組成:無鹵含磷環(huán)氧樹脂100份、酚醛樹脂10 40份、苯并惡嗪O 30份、促進劑0.01
0.1份、阻燃添加劑O 40份、填料20 50份。所述的無鹵含磷環(huán)氧樹脂樹脂是直鏈型環(huán)氧樹脂與反應型含磷化合物反應而成；或者，所述的無鹵含磷環(huán)氧樹脂樹脂是直鏈型環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂與反應型含磷化合物反應而成，得到磷含量為1.5 4%，環(huán)氧當量為300 550g/eq。此樹脂以直鏈型含磷環(huán)氧樹脂為主體，具有阻燃性、較好的韌性及黏結性。所述的直鏈型環(huán)氧樹脂選自BPA型或BPF型線性環(huán)氧樹脂，多官能環(huán)氧樹脂選自線性酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、BPA型酚醛環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷縮水甘油醚中的一種或兩種以上混合；所述的反應型含磷化合物選自DOPO-HQ、DOPO-NQ、DPPQ中的一種或兩種以上混合。合成方法為:配方包含60 80%環(huán)氧樹脂和10 40%反應型含磷化合物，其中環(huán)氧樹脂由55-100%的直鏈型環(huán)氧樹脂和0-45%的多官能環(huán)氧樹脂組成；于反應槽中加入直鏈型環(huán)氧樹脂和反應型含磷化合物升溫溶解，于100 140°C加入觸媒，升溫至160 200°C，反應2 6小時，再加入多官能環(huán)氧樹脂共混，降溫加溶劑溶解成固含量為60-80%。其中，觸媒與反應型含磷化合物的質量比為0.05-0.15: 100，觸媒選自咪唑類(例如二甲基咪唑、二
乙基四甲基咪唑等)、三苯基磷、磷酸三苯酯、季銨鹽或季膦鹽。溶劑為丙酮、丁酮、丙二醇加醚、環(huán)己酮等中的一或多種混合。所述的酚醛樹脂具有高耐熱性，選自線性酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、BPA型酚醛樹月旨、聯苯酚醛樹脂及萘系酚醛樹脂中的一種或兩種以上混合。所述的苯并惡嗪是由酚、醛及胺合成的一種含氮酚醛化合物，具有高耐熱性、低吸水率，其含氮結構與含磷環(huán)氧形成磷氮協同效應，提高產品的阻燃特性，選自BPA型苯并惡嗪、BPF型苯并惡嗪、DDM型苯并惡嗪中的一種或兩種以上混合。所述的阻燃添加劑選自氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、苯氧基聚磷腈、間苯二酚雙(二(2，6-二甲苯基)磷酸酯)中的一種或兩種以上混合。促進劑選自咪唑類化合物中的2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑，含量范圍優(yōu)選0.01 1PHR。填料主要有氫氧化鋁、二氧化硅、氫氧化鎂、氧化鋁等，含量范圍優(yōu)選20 50PHR。上述覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物在制作印刷電路積層板的應用。所述的應用中，以有機溶劑調整上述配方組合物形成固形份為40-70%的組成物，將玻璃纖維布浸潰預所述組合物中，再經過加熱烘烤，使浸潰的玻璃纖維布干燥成為預浸潰體(Prepreg)，在該預浸潰體的一面或兩面放置銅箔，使其一個或多個預浸潰體迭成層，并加熱加壓該迭片制得銅箔基板，迭片固化溫度范圍為50 250°C，較佳為160 200°C。優(yōu)選的，有機溶劑選自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、環(huán)己酮、二氨基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、環(huán)己酮中的一種或兩種以上混合。
下面結合較佳的實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例及比較例中的各代號及成份如下:樹脂1:本發(fā)明的成份(Al)無鹵含磷環(huán)氧樹脂的合成為:于反應槽中加入液態(tài)環(huán)氧樹脂GELR128E(70%)和反應型含磷化合物DOPO-HQ (30%)升溫溶解，于110_130°C加入觸媒三苯基磷TPP (與DOPO-HQ的質量比為0.1: 100)，升溫至170_180°C，反應4小時，降溫加丁酮溶解成固含量為70%。磷含量為2.5 3.5%，其環(huán)氧當量介于490 550g/eq。樹脂2:本發(fā)明的成份(A2)無鹵含磷環(huán)氧樹脂的合成為:于反應槽中加入液態(tài)環(huán)氧樹脂GELR128E(65%)和反應型含磷化合物DOPO-HQ (20%)升溫溶解，于110_130°C加入觸媒三苯基磷TPP (與DOPO-HQ的質量比為0.1: 100)，升溫至170_180°C，反應4小時，再加入多官能環(huán)氧樹脂704 (15%)共混，降溫加丁酮溶解成固含量為70%。磷含量為1.5 2.5%，其環(huán)氧當量介于300 450g/eq。樹脂3:現有的市售無鹵樹脂(宏昌電子材料股份有限公司生產，商品名為GEBR589K75)。固化劑1:雙氰胺，10wt%溶于DMF。固化劑2:線性酚醛樹脂GERH325K65。固化劑3:雙酚A型酚醛樹脂GERH832K65。固化劑4 =BPA型苯并惡嗪。固化劑5 =DDM型苯并惡嗪。阻燃添加劑:氰尿酸三聚氰胺(MC)填料1:氫氧化鋁。
填料2: 二氧化硅。固化促進劑2M1:2-甲基咪唑，lwt%溶于PM。玻璃纖維布為7628布。實施例1使用本發(fā)明的成份(Al)為主體樹脂，搭配固化劑GERH325K65和BPA型苯并惡嗪，填料使用二氧化硅和氫氧化鋁，其配方組成詳于表1，以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)調整固形份為62%的清漆組成物，將7628玻璃纖維布浸潰于上述清漆樹脂液，然后于含浸機溫度170°C，干燥數分鐘，由調整控制干燥時間，使干燥后的預浸潰體熔融黏度為600 1500Pa.s之間,最后將8片膠片層層相迭于兩片35 μ m厚的銅箔間,在25Kg/cm2壓力,溫度控制如下:90 V→90°C →200℃→200℃ → 50℃20min 60min 70min 緩慢冷卻經過熱壓后，可得到1.6mm后的銅箔基板。此組成物的耐熱性及韌性較好，Tg為140°C (含)以上。功能詳于表I。實施例2重復實施例1，固化劑改為GERH325K65和DDM型苯并惡嗪，所得組成物的耐熱性及韌性較好，Tg為140°C以上。功能詳于表I。實施例3重復實施例1，固化劑改為GERH832K65和BPA型苯并惡嗪，所得組成物的耐熱性及韌性較好，Tg為140°C以上。功能詳于表I。實施例4重復實施例1，固化劑改為GERH832K65和DDM型苯并惡嗪，此組成物的耐熱性及韌性佳，Tg為150°C以上。功能詳于表I。實施例5使用本發(fā)明的成份(A2)為主體樹脂，搭配固化劑GERH832K65和BPA型苯并惡嗪，填料使用二氧化硅和氫氧化鋁，其配方組成詳于表I。重復實施例1的制作基板過程。此組成物的耐熱性及韌性較好，Tg為140°C以上。功能詳于表I。實施例6重復實施例5，固化劑改為GERH832K65，所得組成物的耐熱性及韌性佳，Tg為150°C以上。功能詳于表I。實施例7重復實施例5，固化劑改為GERH832K65和DDM型苯并惡嗪，所得組成物的耐熱性及韌性較好，Tg為150°C以上。功能詳于表I。比較例I使用GEBR589K75為主體樹脂，搭配固化劑雙氰胺，重復實施例1制造銅箔基板步驟，所得組成物的耐熱性及韌性較差。功能詳于表I。比較例2重復實施比較例1，固化劑改為GERH325K65和BPA型苯并惡嗪，所得組成物的耐熱性較好，但Tg低，韌性及阻燃性差。功能詳于表I。
比較例3重復實施比較例1，固化劑改為GERH832K65和DDM型苯并惡嗪，所得組成物的耐熱性較好，但Tg低，韌性及阻燃性差。功能詳于表I。量測說明I)清漆膠化時間(sec):取0.3ml樹脂清漆于170°C膠化測試儀上，量測其膠化時間。2)玻璃化轉變溫度(V ):根據IPC-TM-650 之 2.4.25 測定。3)剝離強度(lb/in):根據IPC-TM-650 之 2.4.8 測定。 4) PCT 爆板(min):于2個大氣壓下，120°C的壓力鍋中，蒸煮4小時，再將樣品于288°C的錫爐浸泡，觀察分層時間。5) PCT 吸水率(%):于壓力鍋蒸煮后，考察樣品重量變化。6)T288 測試(min)用TMA法測試樣品分層時間。7)落球實驗:將去箔基板置于落球測試儀，2P重的錘在20in.p處落下，觀看基板圖形。8)耐燃性:根據UL94垂直燃燒法測試。發(fā)明功效從表I的實施例及比較例得，使用本發(fā)明的無鹵含磷環(huán)氧樹脂(A)，搭配固化劑酚醛樹脂或苯并惡嗪，制作的板材具有高耐熱性、黏結性強及韌性好等特點。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，按重量份數計算配方由以下組分組成無鹵含磷環(huán)氧樹脂100份、酚醛樹脂10 40份、苯并惡嗪O 30份、促進劑O. 01 O. I份、阻燃添加劑O 40份、填料20 50份。
2.根據權利要求I所述的覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的無鹵含磷環(huán)氧樹脂的合成方法為按質量百分比，配方包含60 80%環(huán)氧樹脂和10 40%反應型含磷化合物，其中環(huán)氧樹脂由55-100%的直鏈型環(huán)氧樹脂和0-45%的多官能環(huán)氧樹脂組成；于反應槽中加入直鏈型環(huán)氧樹脂和反應型含磷化合物升溫溶解，于100 140°C加入觸媒，升溫至160 200°C，反應2 6小時，再加入多官能環(huán)氧樹脂共混，降溫加溶劑溶解，得到固含量為60-80%，磷含量為I. 5 4%，環(huán)氧當量為300 550g/eq的無鹵含磷環(huán)氧樹脂。
3.根據權利要求2所述的覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的觸媒與反應型含磷化合物的質量比為O. 05-0. 15 100，觸媒選自咪唑、三苯基磷、磷酸三苯酯、季銨鹽或季膦鹽。
4.根據權利要求1-3任一權利要求所述的覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的直鏈型環(huán)氧樹脂選自BPA型或BPF型線性環(huán)氧樹脂，多官能環(huán)氧樹脂選自線性酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、BPA型酚醛環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷縮水甘油醚中的一種或兩種以上混合；所述的反應型含磷化合物選自DOPO-HQ、DOPO-NQ, DPPQ中的一種或兩種以上混合。
5.根據權利要求1-3任一權利要求所述的覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、BPA型酚醛樹脂、聯苯酚醛樹脂及萘系酚醛樹脂中的一種或兩種以上混合。
6.根據權利要求1-3任一權利要求所述的覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的苯并惡嗪選自BPA型苯并惡嗪、BPF型苯并惡嗪、DDM型苯并惡嗪中的一種或兩種以上混合。
7.根據權利要求1-3任一權利要求所述的覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的阻燃添加劑選自氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、苯氧基聚磷腈、間苯二酚雙(二(2，6_ 二甲苯基)磷酸酯)中的一種或兩種以上混合。
8.權利要求1-7中任一權利要求所述的覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物在制作印刷電路積層板的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于以有機溶劑調整上述配方組合物形成固形份為40-70%的組成物，將玻璃纖維布浸潰預所述組合物中，再經過加熱烘烤，使浸潰的玻璃纖維布干燥成為預浸潰體，在該預浸潰體的一面或兩面放置銅箔，使其一個或多個預浸潰體迭成層，并加熱加壓該迭片制得銅箔基板，迭片固化溫度范圍為50 250°C。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于所述的有機溶劑選自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、環(huán)己酮、二氨基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、環(huán)己酮中的一種或兩種以上混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種覆銅板用無鹵環(huán)氧樹脂組合物及其應用，配方按重量份數計算由以下組分組成無鹵含磷環(huán)氧樹脂100份、酚醛樹脂10～40份、苯并惡嗪0～30份、促進劑0.01～0.1份、阻燃添加劑0～40份、填料20～50份。依本發(fā)明所制得的銅箔基板，可達到高耐熱、低吸水率、韌性好及黏結性佳的要求，廣泛應用于高性能的電子材料。
文檔編號C08K5/523GK103214794SQ201310185699
公開日2013年7月24日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權日2013年5月17日
發(fā)明者吳永光, 林仁宗, 黃明文 申請人:宏昌電子材料股份有限公司