一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法。本發(fā)明利用溶液聚合方法，先將含氟醇和二異氰酸酯反應(yīng)制備單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯，通過將此單體對E-44環(huán)氧樹脂進行定向接枝反應(yīng)，制備側(cè)鏈含氟環(huán)氧樹脂F(xiàn)n-EP，進一步通過丙烯酸類功能單體與Fn-EP兩端的環(huán)氧基團反應(yīng)，制備出具有光固化活性高的改性環(huán)氧樹脂F(xiàn)n-EA。用所得Fn-EA樹脂制得涂料，其制備工藝簡單，涂料耐熱、耐候、耐玷污性能好，光固化速率快，是一種高性能涂料，可用于木器及鋼鐵材料的表面涂裝。
【專利說明】一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樹脂的生產(chǎn)方法，具體地，涉及一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們生活水平越來越高，涂料涂裝行業(yè)已經(jīng)越來越貼近地球上每一位人的生活，并成為人們生活不可或缺的一部分。人們健康生活意識的提高，對涂料的發(fā)展也提出了越來越高的要求，從而使得現(xiàn)代涂料必須向著高性能、高效能、高環(huán)保以及高端裝飾效果等多功能為一體的方向發(fā)展。
[0003]環(huán)氧樹脂作為傳統(tǒng)通用的熱固性樹脂，具有極好的附著性、穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣性及機械強度，廣泛用于涂料、粘合劑及復(fù)合材料等各個工業(yè)領(lǐng)域。但是由于一般的環(huán)氧樹脂固化時需要較高的固化溫度和較長的固化時間，并且成品耐候性差的缺點，很大程度上限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。從而制備低溫、快速固化的高耐候性環(huán)氧樹脂工作已是國內(nèi)外眾多科學(xué)研究者的研究熱點。
[0004]紫外光(UV)固化具有固化時間短、設(shè)備簡單、生產(chǎn)效率高、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點。氟元素具有強的電負性，C-F鍵短，鍵能大，對主鏈具有強的保護作用，可以賦予聚合物超強的耐候性。近年來，國內(nèi)外有文獻和相關(guān)專利報道了一些利用以上技術(shù)制備多功能環(huán)氧樹脂涂料的方法。中國發(fā)明專利CN101007922制備了納米鋅鋁改性環(huán)氧一氟碳涂料，其漆膜豐滿、色彩豐富、硬度高，與基材表面粘著力強，耐腐蝕性好的特點，但是涂料固化速度較慢，固化溫度高，難以與光固化效率相比。中國發(fā)明專利CN101037497通過以雙酚A型環(huán)氧樹脂、丙烯酸和馬來酸酐為原料，制備了一種紫外線光固化涂料，此涂料的固化速率較快，但是耐候性不強。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有產(chǎn)品存在的不足，提供一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料(Fn-EA)，該涂料耐候、耐熱性能好，光固化速率快，是一種高性能涂料，可用于木器及鋼鐵材料的表面涂裝。
[0006]本發(fā)明的要解決的另一技術(shù)問題在于提供一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料(Fn-EA)。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的:
一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料，按重量份數(shù)計，所述涂料由以下組分組成:60~80份紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂、20~40份活性稀釋劑、0.5~5份光引發(fā)劑、0.1~0.5份流平劑和0.1~0.5份消泡劑；
所述涂料用紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的制備方法包括如下步驟:
S1.按物質(zhì)的量的分數(shù)計，將甲苯二異氰酸酯一份、含氟端羥基物一份，再加入催化劑，加入到溶劑中，進行反應(yīng)，制得單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的溶液；52.向步驟SI所得樹脂溶液中加入1.1份環(huán)氧樹脂，按物質(zhì)的量的分數(shù)計，進行定向接枝反應(yīng)得到接枝聚合物Fn-EP ；
53.向步驟S2所得接枝聚合物中加入2份丙烯酸類功能單體，按物質(zhì)的量的分數(shù)計，進行封端反應(yīng)，制備得到紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂。
[0008]所述光引發(fā)劑為苯偶酰類、烷基苯酮類、二苯甲酮類或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
[0009]所述活性稀釋劑為甲基丙烯酸羥乙酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種。
[0010]所述的步驟SI中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫，其用量按質(zhì)量分數(shù)計，為甲苯二異氰酸酯和含氟端羥基物總質(zhì)量的0.3%。
[0011]所述的步驟SI中所述甲苯二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯。
[0012]所述的步驟SI中所述含氟端羥基物為七氟丁醇、九氟辛醇、十三氟辛醇或十五氟辛醇中的一種或多種。
所述的步驟SI中所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)、醋酸丁酯或它們的混合物。
[0013]所述的步驟S2中所述環(huán)氧樹脂為E-44環(huán)氧樹脂。
[0014]所述的步驟S3中所述丙烯酸類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種。
[0015]更進一步，提供一種上述紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，以重量份數(shù)計，取60~80份紫外光固·化氟醇改性環(huán)氧樹脂、20~40份活性稀釋劑、0.5~5份光引發(fā)劑、0.1~0.5份流平劑和0.1~0.5份消泡劑，充分混勻即得所述涂料。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法，具有以下優(yōu)點:
本發(fā)明提供的紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料綜合了聚氨酯類分子可設(shè)計性、環(huán)氧樹脂和含氟涂料的特性，賦予高耐候性和低溫快速固化特點，是一種環(huán)保型高性能涂料。
[0017]本發(fā)明提供的一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，通過對合成條件和工藝的控制，合成的涂料樹脂分子量分布較小，氟含量可控制在7%~16.5%。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實施例進一步詳細說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、設(shè)備和方法為本【技術(shù)領(lǐng)域】常規(guī)市購的試劑、設(shè)備和常規(guī)使用的方法。
[0019]實施例1
本發(fā)明實施例1提供的一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料(Fn-EA)及其制備方法，包括以下步驟:
S1.單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的制備
按物質(zhì)的量計，將1份2，4-甲苯二異氰酸酯、1份七氟丁醇、1份溶劑1，4-二氧六環(huán)、
0.3wt%的催化劑二月桂酸二丁基錫，置于通有氮氣并裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒的四口燒瓶中，通過油浴加熱控制溫度至20°C，攪拌反應(yīng)3小時，停止反應(yīng)，靜止備用。
[0020]S2.側(cè)鏈含氟環(huán)氧樹脂(Fn-EP)的制備
將步驟SI中制得的樹脂，氮氣保護下，緩慢滴加入用溶劑醋酸丁酯溶解的1.1份環(huán)氧樹脂，攪拌30分鐘后，升高溫至80°C，恒溫反應(yīng)2小時，減壓旋蒸制得側(cè)鏈含氟環(huán)氧樹脂。[0021]S3.紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的制備
將步驟S2中制得的樹脂置于四口燒瓶中，控制溫度在45 V左右，加入0.5wt%的阻聚劑對羥基苯甲醚和0.6wt%的催化劑四丁基溴化胺，攪拌均勻后，連續(xù)滴加2份丙烯酸功能單體，I小時滴加完，攪勻后升高溫度至90°C，進行封端反應(yīng)，反應(yīng)4.5小時，減壓蒸餾除去溶劑，即得紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂。
[0022]S4.紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料的制備
按重量份數(shù)計，在加有80份步驟S3中制得的紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的四口燒瓶中，添加20份活性稀釋劑1，6-己二醇雙丙烯酸酯，3份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發(fā)劑1173)，0.5份流平劑BYK-306,0.5份消泡劑BYK-141，充分混勻，攪拌20~30分鐘，即得所述紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料。
[0023]實施例2
本發(fā)明實施例2提供的一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料(Fn-EA)及其制備方法，包括以下步驟:
S1.單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的制備
按物質(zhì)的量計，將1 份2，4-甲苯二異氰酸酯、1份九氟辛醇、100wt%的溶劑醋酸丁酯、
0.3wt%的催化劑辛酸亞錫，置于通有氮氣并裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒的四口燒瓶中，通過油浴加熱控制溫度至20°C，攪拌反應(yīng)3小時，停止反應(yīng)，靜止備用。
[0024]S2.側(cè)鏈含氟環(huán)氧樹脂(Fn-EP)的制備
將步驟SI中制得的樹脂，氮氣保護下，緩慢滴加入用溶劑1，4- 二氧六環(huán)溶解的1.1份環(huán)氧樹脂，攪拌30分鐘后，升高溫至80°C，恒溫反應(yīng)2h，減壓旋蒸制得側(cè)鏈含氟環(huán)氧樹脂。
[0025]S3.紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的制備
將步驟S2中制得的樹脂置于四口燒瓶中，控制溫度在45 V左右，加入0.5wt%的阻聚劑對羥基苯甲醚和0.6wt%的催化劑四丁基溴化胺，攪拌均勻后，連續(xù)滴加2份丙烯酸功能單體，I小時滴加完，攪勻后升高溫度至90°C，進行封端反應(yīng)，反應(yīng)4.5小時，減壓蒸餾除去溶劑，即得紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂。
[0026]S4.紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料的制備
按重量份數(shù)計，在加有80份步驟S3中制得的紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的四口燒瓶中，添加20份活性稀釋劑1，6-己二醇雙丙烯酸酯，3份光引發(fā)劑1173，0.5份流平劑BYK-306,0.5份消泡劑BYK-141，充分混勻，攪拌20~30分鐘，即得所述紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料。
[0027]實施例3
本發(fā)明實施例3提供的一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料(Fn-EA)及其制備方法，包括以下步驟:
S1.單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的制備
按物質(zhì)的量計，將1份2，4-甲苯二異氰酸酯、1份十三氟辛醇、100wt%的溶劑1，4- 二氧六環(huán)和醋酸丁酯、0.3wt%的催化劑二月桂酸二丁基錫，置于通有氮氣并裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒的四口燒瓶中，通過油浴加熱控制溫度至20°C，攪拌反應(yīng)3小時，停止反應(yīng)，靜止備用。
[0028]S2.側(cè)鏈含氟環(huán)氧樹脂(Fn-EP)的制備將步驟SI中制得的樹脂，氮氣保護下，緩慢滴加入用溶劑1，4- 二氧六環(huán)溶解的1.1份環(huán)氧樹脂，攪拌30分鐘后，升高溫至80°C，恒溫反應(yīng)2小時，減壓旋蒸制得側(cè)鏈含氟環(huán)氧樹脂。
[0029]S3.紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的制備
將步驟S2中制得的樹脂置于四口燒瓶中，控制溫度在45 V左右，加入0.5wt%的阻聚劑對羥基苯甲醚和0.6wt%的催化劑四丁基溴化胺，攪拌均勻后，連續(xù)滴加2份丙烯酸功能單體，I小時滴加完，攪勻后升高溫度至90°C，進行封端反應(yīng)，反應(yīng)4.5小時，減壓蒸餾除去溶劑，即得紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂。
[0030]S4.紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料的制備
按重量份數(shù)計，在加有80份步驟S3中制得的紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的四口燒瓶中，添加20份活性稀釋劑1，6-己二醇雙丙烯酸酯，3份光引發(fā)劑1173，0.5份流平劑BYK-306,0.5份消泡劑BYK-141，充分混勻，攪拌20~30分鐘，即得所述紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料。
[0031]實施例4
本發(fā)明實施例4提供的一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料(Fn-EA)及其制備方法，包括以下步驟:
S1.單異氰酸酯封端 的含氟異氰酸酯的制備
按物質(zhì)的量計，將1份2，4-甲苯二異氰酸酯、1份十五氟辛醇、100wt%的溶劑1，4- 二氧六環(huán)和醋酸丁酯、0.3wt%的催化劑辛酸亞錫，置于通有氮氣并裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒的四口燒瓶中，通過油浴加熱控制溫度至20°C，攪拌反應(yīng)3小時，停止反應(yīng)，靜止備用。
[0032]S2.側(cè)鏈含氟環(huán)氧樹脂(Fn-EP)的制備
將步驟SI中制得的樹脂，氮氣保護下，緩慢滴加入用溶劑醋酸丁酯溶解的1.1份環(huán)氧樹脂，攪拌30分鐘后，升高溫至80°C，恒溫反應(yīng)2小時，減壓旋蒸制得側(cè)鏈含氟環(huán)氧樹脂。
[0033]S3.紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的制備
將步驟S2中制得的樹脂置于四口燒瓶中，控制溫度在45 V左右，加入0.5wt%的阻聚劑對羥基苯甲醚和0.6wt%的催化劑四丁基溴化胺，攪拌均勻后，連續(xù)滴加2份丙烯酸功能單體，I小時滴加完，攪勻后升高溫度至90°C，進行封端反應(yīng)，反應(yīng)4.5小時，減壓蒸餾除去溶劑，即得紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂。
[0034]S4.紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料的制備
按重量份數(shù)計，在加有80份步驟S3中制得的紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的四口燒瓶中，添加20份活性稀釋劑1，6-己二醇雙丙烯酸酯，3份光引發(fā)劑1173，0.5份流平劑BYK-306,0.5份消泡劑BYK-141，充分混勻，攪拌20~30分鐘，即得所述紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料。
[0035]上述實施例1~4所制備的紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料，其主要性能如下:
表1實施例1~4所制備涂料的主要性能
【權(quán)利要求】
1.一種紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料，其特征在于，按重量份數(shù)計，所述涂料由以下組分組成:60~80份紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂、20~40份活性稀釋劑、0.5~5份光引發(fā)劑、0.1~0.5份流平劑和0.1~0.5份消泡劑； 所述涂料用紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂的制備方法包括如下步驟: 51.按物質(zhì)的量的分數(shù)計，將甲苯二異氰酸酯一份、含氟端羥基物一份，再加入催化劑，加入到溶劑中，進行反應(yīng)，制得單異氰酸酯封端的含氟異氰酸酯的溶液； 52.向步驟S1所得溶液中加入1.1份環(huán)氧樹脂，按物質(zhì)的量的分數(shù)計，進行定向接枝反應(yīng)得到接枝聚合物Fn-EP ； 53.向步驟S2所得接枝聚合物Fn-EP中加入2份丙烯酸類功能單體，按物質(zhì)的量的分數(shù)計，進行封端反應(yīng)，制備得到紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述涂料，其特征在于，所述光引發(fā)劑為苯偶酰類、烷基苯酮類、二苯甲酮類或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述涂料，其特征在于，所述活性稀釋劑為甲基丙烯酸羥乙酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S1中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫，其用量按質(zhì)量分數(shù)計，為甲苯二異氰酸酯和含氟端羥基物總質(zhì)量的.0.3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S1中所述甲苯二異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S1中所述含氟端羥基物為七氟丁醇、九氟辛醇、十三氟辛醇或十五氟辛醇中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟SI中所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)、醋酸丁酯或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S2中所述環(huán)氧樹脂為E-44環(huán)氧樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述涂料，其特征在于，所述的步驟S3中所述丙烯酸類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種。
10.一種如權(quán)利要求1~9任一項所述紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，取60~80份紫外光固化氟醇改性環(huán)氧樹脂、20~40份活性稀釋劑、0.5~5份光引發(fā)劑、0.1~0.5份流平劑和0.1~0.5份消泡劑，充分混勻即得所述涂料。
【文檔編號】C08G59/14GK103589293SQ201310189474
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】張力, 吳業(yè)輝 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)