用于制備烯烴聚合物的固體催化劑組分的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述給電子體選自下述通式（Ⅰ）所示二醇酯化合物中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其聚合活性、氫調(diào)敏感性和立體定向性有了很大的提高。根據(jù)本發(fā)明提高的固體催化劑組分及催化劑，能夠制得高熔融指數(shù)和高等規(guī)度的聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，聚合物的熔融指數(shù)相當(dāng)即氫調(diào)敏感性相當(dāng)時(shí)，等規(guī)指數(shù)提高；聚合物的等規(guī)指數(shù)相當(dāng)時(shí)，熔融指數(shù)提高，即氫調(diào)敏感性提高。
【專利說(shuō)明】用于制備烯烴聚合物的固體催化劑組分

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體催化劑組分，具體涉及一種用于制備高熔指高等規(guī)烯烴聚合物的固體催化劑組分。本發(fā)明還涉及含該固體催化劑組分的催化劑體系及該催化劑體系在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代，目前，已經(jīng)大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。
[0003]目前有文獻(xiàn)公開了一種二元醇酯化合物，在烯烴聚合催化劑中通過使用這種二醇酯化合物作為給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑。該催化劑在用于丙烯聚合時(shí)，有較高的聚合活性和立體定向性，所得聚合物的分子量分布也較寬，但催化劑的活性，氫調(diào)敏感性和立體定向性還不太令人滿意，特別是高氫氣濃度下生產(chǎn)高熔融指數(shù)聚合物時(shí)，所得聚合物的等規(guī)指數(shù)還不夠高，有待進(jìn)一步提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，發(fā)明人經(jīng)過深入試驗(yàn)，意外地發(fā)現(xiàn)，具有特定結(jié)構(gòu)的1，3-二醇苯甲酸酯化合物制備的固體催化劑組分用于烯烴，尤其是丙烯聚合時(shí)，聚合活性高；具有更好的氫調(diào)敏感性或在制備高熔指聚合物時(shí)可得到令人滿意的高的等規(guī)度。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述給電子體選自下述通式（I )所示的二醇酯化合物中的至少一種；
[0006]

【權(quán)利要求】
1.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述給電子體選自下述通式（I )所示二醇酯化合物中的至少一種；
式中，R1和R2可相同或不同，選自氫、齒原子、C1-C10直鏈烷基、C3-C10支鏈的烷基、C3-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C7-Cltl烷芳基和C7-Cltl芳烷基； R3和R4可相同或不同，選自氫、鹵原子、C1-C10直鏈烷基、C3-Cltl支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-Cltl芳烷基，R3和R4任選地鍵接成環(huán)； R5選自C2-Cltl直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C7-Cltl烷芳基和C7-C10芳烷基； η為I~5的整數(shù)； R6選自C1-Cltl直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C7-C15烷芳基和C7-C15芳烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述烷基或芳基上的氫被鹵代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于，R1和R2中至少有一個(gè)為烴基取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，其特征在于，R1和R2基團(tuán)選自鹵代或未被鹵代的C1-C6直鏈烷基和C3-C6支鏈烷基；R3和R4選自氫、鹵原子、C「C6直鏈烷基和C3-C6支鏈烷基，或所述烷基上的氫被鹵代；R5選自C2-C6直鏈烷基和C3-C6支鏈烷基；η為I或2，優(yōu)選η=1且為對(duì)位或鄰位取代；R6選自鹵代或未被鹵代的C4-Cltl直鏈或支鏈烷基、C5-Cltl環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C7-Cltl烷芳基和C7-Cltl芳烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，其通過將鎂化合物、鈦化合物和通式（I )所示的二醇酯化合物的進(jìn)行反應(yīng)制備得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述反應(yīng)制備包括將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，然后在助析出劑存在下，析出固體物，最后所述固體物采用選自通式(I )的化合物進(jìn)行處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物，以及二鹵化鎂的鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所取代的衍生物，優(yōu)選選自二鹵化鎂及其醇合物； 所述鈦化合物通式為TiXm(OR1)4,式中R1為C1~C20的烴基，X為鹵素，I≤m≤4，優(yōu)選四氯化鈦； 所述有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴、鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚； 所述有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯； 所述助析出劑選自有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚和酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，其特征在于，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，所述有機(jī)環(huán)氧化合物的量為O. 2~10摩爾，所述有機(jī)磷化合物的量為O. I~3摩爾，所述助析出劑的量為O~1.0摩爾，所述鈦化合物的量為O. 5~150摩爾，所述通式（I )的丙二醇酯化合物的量為0.02~O. 4摩爾。
9.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，包含下述組分： 組分a.權(quán)利要求1~8中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分；和 組分b.烷基招化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑體系還包括組分c.外給電子體，所述外給電子體選自有機(jī)硅化合物、醚類和酯類。
11.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的預(yù)聚合催化劑，包含一種根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的催化劑及其與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為O. I~1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分，優(yōu)選所述烯烴為乙烯或丙烯。
12.—種烯烴聚合的方法，所述烯烴在權(quán)利要求1~8中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分、權(quán)利要求9或10所述的催化劑或權(quán)利要求11所述的預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行聚合。
【文檔編號(hào)】C08F10/02GK104177520SQ201310190424
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】高明智, 李昌秀, 陳建華, 劉海濤, 馬晶, 馬吉星, 蔡曉霞, 王軍, 張曉帆, 胡建軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院