一種原位礦化增強(qiáng)復(fù)合水凝膠及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原位礦化增強(qiáng)復(fù)合凝膠膜及其制備方法，屬于凝膠制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先通過丙烯酸單體與(N-異丙基)丙烯酰胺單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生共聚反應(yīng)，并利用化學(xué)交聯(lián)劑交聯(lián)；同時(shí)向體系中引入海藻酸鈉，并通過金屬離子螯合形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；最后利用氣相沉積作用在凝膠網(wǎng)絡(luò)中礦化形成無機(jī)粒子?；瘜W(xué)物理共交聯(lián)凝膠保持了原凝膠體系的特點(diǎn)，同時(shí)通過原位礦化作用改進(jìn)了其力學(xué)性能。制備方法條件溫和、低能耗、易于操作，具有應(yīng)用實(shí)施前景。
【專利說明】一種原位礦化增強(qiáng)復(fù)合水凝膠及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于凝膠制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種原位礦化的復(fù)合水凝膠制備技術(shù)，物理交聯(lián)劑和礦化反應(yīng)的引入為水凝膠制備提供了一種新的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]響應(yīng)性凝膠也被稱為智能凝膠(intelligent hydrogel),是指其物理或化學(xué)性質(zhì)隨外界環(huán)境如溫度、pH、離子強(qiáng)度、光、電場(chǎng)等變化而顯著變化。目前研究較多的是凝膠的體積相變(volume phase transit1n, VPT),即外界環(huán)境的微小變化引起凝膠體積的非連續(xù)式變化。由于這些奇特的性質(zhì)，近年來，由于智能水凝膠在藥物的控制釋放、基因傳送、組織工程等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛，科學(xué)工作者針對(duì)該領(lǐng)域的研究活動(dòng)十分活躍。
[0003]根據(jù)構(gòu)成水凝膠網(wǎng)絡(luò)的基體材料來看，主要有合成高分子水凝膠和天然高分子水凝膠。從水凝膠的研究歷程來看，以前研究人員以合成高分子凝膠為主要研究對(duì)象，因?yàn)楹铣筛叻肿幽z的結(jié)構(gòu)與功能能得到精確控制，且可供選擇的品種很多。隨著對(duì)其研究的不斷深入，其應(yīng)用效果已開始顯現(xiàn)，特別在醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)得尤為突出，但是合成高分子水凝膠中混雜的未反應(yīng)單體、殘留引發(fā)劑或催化劑和小分子副產(chǎn)物等往往在應(yīng)川方而會(huì)帶來一些不良的反應(yīng)。天然高分子水凝膠則具有如生物相容性好、易降解、低毒性等特點(diǎn)，受到人們的青睞。但天然高分子水凝膠穩(wěn)定性較差，近年來不少科學(xué)家開展了天然高分子與合成高分子共混水凝膠的研究工作。
[0004]經(jīng)過研究者多年的努力，合成高分子水凝膠所具有的響應(yīng)速度慢、生物相容性差及不可降解性等問題已得到相當(dāng)程度的解決；然而，人工合成水凝膠的力學(xué)性能與含水率相同的某些生物水凝膠相比仍遜色很多。
[0005]本發(fā)明利用剛?cè)岵?jì)的設(shè)計(jì)思想，構(gòu)建雙凝膠(DN)體系，在合成系高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，引入化學(xué)交聯(lián)劑作為架橋物質(zhì)，此為剛性結(jié)構(gòu)；引入天然多糖高分子海藻酸鈉，通過二價(jià)金屬粒子絡(luò)合橋聯(lián)，此為柔性結(jié)構(gòu)；這二者之間通過相互的范德華力、氫鍵作用力、高分子鏈間纏繞扭結(jié)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(inter penetrating polymer network, IPN)。進(jìn)而,通過海藻酸鈉和PAA-PIPNIA的共同誘導(dǎo)效應(yīng)，在體系中釋放二氧化碳或其他碳源，模擬生物組織中的多糖、蛋白質(zhì)等大分子對(duì)無機(jī)質(zhì)的生物誘導(dǎo)礦化作用，形成力學(xué)性能優(yōu)異的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。目前利用仿生礦化增強(qiáng)復(fù)合水凝膠力學(xué)性能尚未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種復(fù)合水凝膠及其制備方法，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，便于推廣應(yīng)用。本發(fā)明能夠改進(jìn)凝膠的力學(xué)性能和柔韌性，且保持了聚丙烯酸單元的PH響應(yīng)性和聚異丙基丙烯酰胺的溫度響應(yīng)性。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]I)丙烯酸-異丙基丙烯酰胺共聚水凝膠的制備
[0009]取一定量丙烯酸單體，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為4-8，加入N-異丙基丙烯酰胺單體，加入亞硫酸鈉和過硫酸鉀，以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為引發(fā)劑，加入一定量的海藻酸鈉，在室溫下攪拌反應(yīng)5~30min，溶液傾倒于預(yù)制模板中，靜置膠化反應(yīng)一夜，將反應(yīng)得到的膜片浸泡于去離子水中一定時(shí)間，洗去殘余單體、小分子齊聚物和引發(fā)劑等，此過程重復(fù)三次；
[0010]2)原位礦化復(fù)合水凝膠的制備
[0011]將制得的薄膜浸泡于鈣離子溶液中，待其吸收溶脹一定時(shí)間后，取出，置于密閉干燥器中；同時(shí)在干燥器中放置碳酸銨固體，通過控制氣相二氧化碳沉積反應(yīng)時(shí)間，在薄膜中生成碳酸鈣納米粒子，得到礦化增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠材料。
[0012]本發(fā)明制備方法創(chuàng)新引入礦化沉積作為增強(qiáng)力學(xué)性能手段，擬合天然組織的生物礦化作用，對(duì)復(fù)合凝膠體系中的鈣離子通過誘導(dǎo)沉積效應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為碳酸鈣；
[0013]該方法制備的復(fù)合凝膠材料具有以下特點(diǎn):
[0014](I)復(fù)合凝膠網(wǎng)絡(luò)中既有剛性的化學(xué)交聯(lián)劑的化學(xué)鍵橋聯(lián)作用，也有呈柔性的物理交聯(lián)的金屬絡(luò)合作用；
[0015](2)該方法制成的復(fù)合水凝膠保留原聚合單元的pH及溫度響應(yīng)性；
[0016](3)提出一種礦化增強(qiáng)復(fù)合水凝膠的制備方法，通過對(duì)自然界生物礦化作用將簡(jiǎn)單無機(jī)組分完成從成核到結(jié)晶過程的調(diào)控，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)精密、力學(xué)性能優(yōu)異有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料過程的擬合。實(shí)現(xiàn)對(duì)凝膠性能的提升；
[0017](4)礦化沉積工藝簡(jiǎn)單，條件溫和、低能耗、無污染，具有工業(yè)化實(shí)施前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是原位礦化沉積法獲取復(fù)合凝膠的反應(yīng)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步描述。但具體實(shí)施例不限制本發(fā)明權(quán)利要求。
[0020]實(shí)施例1:
[0021]I)取0.71g丙烯酸，溶解于1g水中，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為6.5，加入
0.72g丙烯酰胺，攪拌30min，使混合體系完全溶解；向以上體系中加入2%過硫酸鉀3.38g和2%亞硫酸鈉1.58g，攪拌溶解后，加入0.06gN, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，同時(shí)加入5%海藻酸鈉溶液Hg，在室溫下攪拌反應(yīng)30min，溶液傾倒于預(yù)制模板中，靜置反應(yīng)24h，將反應(yīng)得到的膜片浸泡于去離子水中一定時(shí)間，洗去殘余單體、小分子齊聚物和引發(fā)劑等，重復(fù)三次；
[0022]2)將制得的薄膜浸泡于氯化鈣溶液中，待其吸收溶脹一定時(shí)間后，取出，置于密閉干燥器中；同時(shí)在干燥器中放置碳酸銨，通過控制氣相二氧化碳沉積反應(yīng)時(shí)間為16h，在薄膜中生成碳酸鈣粒子，得到礦化增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠材料。
[0023]實(shí)施例2:
[0024]I)取0.71g丙烯酸，溶解于1g水中，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為6.8，加入
1.13gN-異丙基丙烯酰胺，同時(shí)加入14g海藻酸鈉溶液(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，攪拌30min，使混合體系完全溶解；向以上體系中加入2%過硫酸鐘溶液3.38g、2%亞硫酸納溶液3.16g,攬祥溶解后，加入0.09gN，N’_亞甲基雙丙烯酰胺，在室溫下攪拌反應(yīng)30min，溶液傾倒于預(yù)制模板中，靜置反應(yīng)24h，將反應(yīng)得到的膜片浸泡于去離子水中一定時(shí)間，洗去殘余單體、小分子齊聚物和引發(fā)劑等，重復(fù)此過程三次；
[0025] 2)將制得的薄膜浸泡于氯化鈣溶液中，待其吸收溶脹一定時(shí)間后，取出，置于密閉干燥器中；同時(shí)在干燥器中放置碳酸銨，通過控制氣相二氧化碳沉積反應(yīng)時(shí)間為24h，在薄膜中生成碳酸鈣粒子，得到礦化增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠材料。
【權(quán)利要求】
1.一種原位礦化增強(qiáng)復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能通過高分子網(wǎng)絡(luò)上原位形成的礦化點(diǎn)得到增強(qiáng)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的一種原位礦化增強(qiáng)復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟: 1)取一定量丙烯酸單體，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH為4-8，加入N-異丙基丙烯酰胺單體，加入亞硫酸鈉和過硫酸鉀，以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為引發(fā)劑，加入一定量的海藻酸鈉，在室溫下攪拌反應(yīng)5~30min，溶液傾倒于預(yù)制模板中，靜置膠化反應(yīng)，將反應(yīng)得到的膜片浸泡于去離子水中一定時(shí)間，洗去殘余單體、小分子齊聚物和引發(fā)劑等，此過程重復(fù)三次； 2)將制得的薄膜浸泡于鈣離子溶液中，待其吸收溶脹一定時(shí)間后，取出，置于密閉干燥器中；同時(shí)在干燥器中放置碳酸銨，通過控制氣相二氧化碳沉積反應(yīng)時(shí)間，在薄膜中生成碳酸鈣粒子，得到礦化增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述礦化增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的共聚水凝膠體系為溫度-PH雙敏型水凝膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述礦化增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的共聚水凝膠體系中丙烯酸的摩爾分?jǐn)?shù)為40-80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述礦化增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的物理-化學(xué)共交聯(lián)水凝膠體系中海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述礦化增強(qiáng)的復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟2)所述的共聚水凝膠礦化反應(yīng)中二氧化碳沉積反應(yīng)時(shí)間為l_24h。
【文檔編號(hào)】C08F220/54GK104177636SQ201310190481
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月22日
【發(fā)明者】張武, 李英, 方云東, 李玲, 侯麗娜, 趙瑞華, 商平 申請(qǐng)人:天津科技大學(xué)