聚乳酸α"晶型的制備新方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用氯化甲烷溶液法澆注成型的方式制備聚乳酸新的晶型α″的方法。據(jù)文獻(xiàn)中的報道，聚乳酸α″晶型的形成是在低溫高壓CO2的條件下形成的，這種形式是一種非自發(fā)的高能耗的合成方式。本發(fā)明利用一種有效的易揮發(fā)溶劑氯化甲烷充分溶解聚乳酸，經(jīng)過溶液澆注的方式，在低于室溫5℃左右澆注成型，在40℃真空烘箱內(nèi)充分干燥。形成的片層樣品經(jīng)XRD測試發(fā)現(xiàn)屬于α″晶型。該處理方法具有簡單、有效，節(jié)能的特點，而且對深入研究聚乳酸的α晶型有重要的意義。
【專利說明】聚乳酸α"晶型的制備新方法 一、

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種常用的溶液澆注的方法，同時也是形成聚乳酸新的晶型α "的新 方法。 二、 技術(shù)背景
[0002] 聚乳酸作為一種生物降解高分子在學(xué)術(shù)界和商業(yè)中被廣泛的研究和應(yīng)用著。良好 的生物降解性能、突出的力學(xué)性能以及適合多種加工工藝，使得聚乳酸在代替一些基于石 油的高分子方面表現(xiàn)出巨大的潛力，而且聚乳酸可以通過可再生的資源進(jìn)行生產(chǎn)。聚合物 的物理機(jī)械性能受到多種因素的影響，主要的是受到聚合物結(jié)晶度的影響最大，同時聚合 物的晶體形態(tài)和結(jié)晶晶核的大小等都可以產(chǎn)生不同程度的影響，如耐開裂的性能、抗沖擊 強(qiáng)度以及透明性等。最新的研究發(fā)現(xiàn)，在聚乳酸的三種晶型U，β， Υ)中，對α晶型的研 究中衍生出不同的晶型，不同結(jié)晶條件，對晶型的影響較大。
[0003] 聚乳酸作為一種多晶型的有機(jī)環(huán)保高分子，在聚乳酸晶型的研究過程中，還有很 多的問題和方向需要我們進(jìn)一步的解決與研究。我們知道，聚乳酸的α晶型存在三種不同 的晶型α，α '，α "，其中α "的研究與發(fā)現(xiàn)還有很多未知的研究。對于α，α '兩種 晶型之間的轉(zhuǎn)變條件，張建明教授通過原位紅外，DSC，XRD等測試手段進(jìn)行了較為詳細(xì)的 研究，并且研究發(fā)現(xiàn)，兩者之間的轉(zhuǎn)變，溫度條件的影響起了關(guān)鍵的作用，同時研究發(fā)現(xiàn)在 KKTC和120°C常壓條件下是這兩種晶型轉(zhuǎn)變的臨界溫度點。但是對于最新發(fā)現(xiàn)的α"晶 型與其他兩種晶型轉(zhuǎn)變的研究是涉及比較少的。據(jù)報道，α "晶型是在低溫（玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度以下）高壓C02的作用下才形成的，并且α "在高壓0)2較高溫度（玻璃化溫度以上） 條件下，α "晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?，并沒有晶型的轉(zhuǎn)變。同時關(guān)于這三種晶型的XRD角度 范圍有較多的文獻(xiàn)報道：（200V(110)和（203)處16.7°和19.2°是α晶型；16. 4-16.5° 和18. 7°是典型的α '晶型；同時報道中α "的晶型范圍屬于16. 1-16. 3°和18. 7°。另 夕卜，目前極少的文獻(xiàn)中報道關(guān)于α "晶型的形成是在常溫的條件下，即常溫不使用高壓C02 條件下。因此對于α "晶型的形成機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究。
[0004] 高壓二氧化碳的能耗消耗較大，不滿足綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的方向。同時根據(jù) Hironori Marubayash的最新文獻(xiàn)報道，在不同的溶劑中PLLA形成不同的晶型，其中DMF, THF與PLLA形成新的結(jié)晶復(fù)合結(jié)構(gòu)。也就是溶劑對聚乳酸晶型的形成起了重要的作用。因 而，我們利用溶液澆注的方式，同時選擇合適的溶劑，制備新型的晶型。
[0005] 因而我們采用溶液澆注的方式，采用易揮發(fā)的溶劑氯化甲烷等經(jīng)過超聲溶解的方 式，將溶液澆注在自制的模具中，澆注成1_左右厚度的PLLA樣片，溶劑揮發(fā)至樣品表層無 溶劑，進(jìn)一步將樣品轉(zhuǎn)移真空烘箱內(nèi)抽真空干燥。樣品干燥8小時以后取出，經(jīng)過XRD的圖 像分析樣品，我們發(fā)現(xiàn)所獲得的樣品的角度在16.2°與α "晶型的角度吻合。本發(fā)明對研 究α "晶型的形成機(jī)理有很好的引導(dǎo)作用。 三、


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了進(jìn)一步研究聚乳酸α "晶型的形成機(jī)理，本發(fā)明提供了一種用氯化甲烷作為 溶劑采用溶液澆注的方式制備聚乳酸α "晶型的方法。
[0007] 具體實驗步驟為：
[0008] Α)在一定真空度的真空烘箱內(nèi)，聚乳酸P(D，L)LA(D彡4% )抽干燥處理盡量除掉 聚乳酸中的水分：真空〇_〇. lMp，80°C -KKTC處理一定的時間。
[0009] B)取一定量的PLA溶解在40ml的氯化甲烷等有機(jī)溶劑中，超聲溶解，聚乳酸顆粒 的經(jīng)過溶脹，再充分溶解等過程。
[0010] C)觀察聚乳酸充分溶解后溶液的粘度，搖動燒杯，濃度過高不利于形成新的晶型， 濃度過低不利于結(jié)晶。
[0011] D)待溶液穩(wěn)定之后，將溶液澆注在自制的模具之中。盡量將模具懸空放置，不接觸 地面，便于控制溫度。
[0012] E)待氯化甲烷等基本揮發(fā)完全，形成的片層樣品放置在真空烘箱內(nèi)，40°C -60°c， o-o. IMp的狀態(tài)下抽真空干燥8小時，取出樣品待測。
[0013] 本發(fā)明是一種簡單，有效，節(jié)能的方法制備聚乳酸的新晶型α "。原始的此晶型的 合成方式是通過低溫高壓co2制備的，這種方式不僅能耗較高，浪費(fèi)能源，而且制備過程復(fù) 雜，同時溶劑法制備新型晶型α "對深入研究聚乳酸的α晶型有重要的意義。 四、

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1溶液澆注法制備的聚乳酸α "晶型 五、

【具體實施方式】
[0015] 下面介紹一下本發(fā)明的實施例。
[0016] 實施例一：
[0017] 具體實驗步驟為：
[0018] 首先，在一定真空度的真空烘箱內(nèi)，聚乳酸P(D，L)LA(D彡4% )抽干燥處理盡量 除掉聚乳酸中的水分：真空o-o. lMp，80°C -KKTC處理一定的時間。再取一定量的PLA溶解 在40ml的氯化甲烷溶劑中，超聲溶解，聚乳酸顆粒經(jīng)過溶脹，再充分溶解等過程。接著觀 察聚乳酸充分溶解后溶液的粘度，搖動燒杯，濃度過高不利于形成新的晶型，濃度過低不利 于結(jié)晶。待溶液穩(wěn)定之后，將溶液澆注在自制的模具之中。盡量將模具懸空放置，不接觸地 面。待氯化甲烷基本揮發(fā)完全，形成的片層樣品放置在真空烘箱內(nèi)，40°C -60°C，0-0. IMp的 狀態(tài)下抽真空干燥8小時，取出樣品待測。
【權(quán)利要求】
1. 一種用溶液澆注的方式制備聚乳酸新晶型α "的方法。 具體實驗步驟為： (1) 取一定量的聚乳酸在真空度？(〇,〇1^(0<4%)抽干燥處理盡量除掉聚乳酸中的 水分：真空〇-〇. lMp，80°C -KKTC處理一定的時間。 (2) 取一定量的PLA溶解在40ml的氯化甲烷等有機(jī)溶劑中，超聲溶解，聚乳酸顆粒的經(jīng) 過溶脹，后再充分溶解等過程。 (3) 觀察聚乳酸充分溶解后溶液的粘度，搖動燒杯，濃度過高不利于形成新的晶型，濃 度過低不利于結(jié)晶。 (4) 待溶液穩(wěn)定之后，將溶液澆注在自制的模具之中。盡量將模具懸空放置，不接觸地 面，便于控制溫度。 (5) 待氯化甲烷等有機(jī)溶劑基本揮發(fā)完全，形成的片層樣品放置在真空烘箱內(nèi)， 40°C -60°C，0-0. IMp的狀態(tài)下抽真空干燥一定的時間，取出樣品待測。
2. 權(quán)利要求1所描述的方法，其中所述的溶劑可以是四氫呋喃，氯化甲烷等。
3. 權(quán)利要求1所描述的方法，其中所述的樣品片層的厚度在0?5cm。
4. 權(quán)利要求1所描述的方法，其中所述的超聲溶解聚合物具備獨特的優(yōu)勢，超聲的功 率和時間控制實現(xiàn)可控的溶解特定聚合物。
【文檔編號】C08L67/04GK104140539SQ201310190812
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月9日
【發(fā)明者】趙健, 馮佰強(qiáng) 申請人:青島科技大學(xué)