制備烯烴聚合用固體催化劑組分的方法及催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備烯烴聚合反應(yīng)用固體催化劑組分的方法，包括將鎂化合物溶解在含烴類化合物和醇類化合物的溶劑體系中，在-40～0℃下將鈦化合物與上述溶液混合，在50～150℃下加入給電子體化合物，并經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到固體催化劑組分；所述給電子體選自下述通式（Ⅰ）所示二醇酯化合物中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑體系，其聚合活性、氫調(diào)敏感性和立體定向性有了很大的提高。根據(jù)本發(fā)明提高的固體催化劑組分及催化劑，能夠制得高熔融指數(shù)和高等規(guī)度的聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，聚合物的熔融指數(shù)相當即氫調(diào)敏感性相當時，等規(guī)指數(shù)提高；聚合物的等規(guī)指數(shù)相當時，熔融指數(shù)提高即氫調(diào)敏感性提高。（Ⅰ）
【專利說明】制備烯烴聚合用固體催化劑組分的方法及催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體催化劑組分，具體涉及一種用于制備高熔指高等規(guī)烯烴聚合物的固體催化劑組分。本發(fā)明還涉及含該固體催化劑組分的催化劑體系及該催化劑體系在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代，目前，已經(jīng)大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。
[0003]目前有文獻公開了一種二元醇酯化合物，在烯烴聚合催化劑中通過使用這種二醇酯化合物作為給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時，有較高的聚合活性和立體定向性，所得聚合物的分子量分布也較寬，但催化劑的活性，氫調(diào)敏感性和立體定向性還不太令人滿意，特別是高氫氣濃度下生產(chǎn)高熔融指數(shù)聚合物時，所得聚合物的等規(guī)指數(shù)還不夠聞，有待進一步提聞。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，發(fā)明人經(jīng)過深入試驗，意外地發(fā)現(xiàn)，具有特定結(jié)構(gòu)的1，3-二醇苯甲酸酯化合物制備的固體催化劑組分用于烯烴尤其是丙烯聚合時，聚合活性高；具有更好的氫調(diào)敏感性或在制備高熔指聚合物時，可得到令人滿意的高的等規(guī)度。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備烯烴聚合反應(yīng)用固體催化劑組分的方法，包括將鎂化合物溶解在含烴類化合物和醇類化合物的溶劑體系中，然后在-40~40°C下將鈦化合物與上述溶液混合，在50-40~150°C下加入給電子體化合物，并經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到固體催化劑組分；所述給電子體選自下述通式(I )所示二醇酯化合物中的至少一種；
[0006]

【權(quán)利要求】
1.一種制備烯烴聚合反應(yīng)用固體催化劑組分的方法，包括將鎂化合物溶解在含烴類化合物和醇類化合物的溶劑體系中，然后在-40~40°C下將鈦化合物與上述溶液混合，以及在-40~150°C下加入給電子體化合物，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到所述固體催化劑組分；所述給電子體選自下述通式(I )所示二醇酯化合物中的至少一種；
式中，R1和R2可相同或不相同，選自氫、鹵原子、C1-Cltl直鏈烷基、C3-Cltl支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C7-Cltl烷芳基和C7-Cltl芳烷基； R3和R4可相同或不相同，選自氫、鹵原子X1-Cltl直鏈烷基、C3-Cltl支鏈烷基、C3-Cltl環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-Cltl芳烷基，R3和R4任選地鍵接成環(huán)； R5選自C2-Cltl直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-Cltl芳基和C7-Cltl烷芳基或芳烷基； η為I~5的整數(shù)； R6選自C1-Cltl直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-Cltl芳基和C7-C15烷芳基或芳烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基或芳基上的氫被鹵代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，R1和R2至少有一個為烴基取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項所述的方法，其特征在于，R1和R2基團選自鹵代或未被鹵代的C1-C6直鏈烷基和C3-C6支鏈烷基；R3和R4選自氫、鹵原子X1-C6直鏈烷基和C3-C6支鏈烷基，或所述烷基上的氫被鹵代；R5選自C2-C6直鏈烷基和C3-C6支鏈烷基；n為I或2，優(yōu)選n=l且為對位或鄰位取代；R6選自鹵代或未被鹵代的C4-Cltl直鏈或支鏈烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-Cltl芳基、C7-Cltl烷芳基和C7-Cltl芳烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴類化合物包括直鏈或支鏈的C6-C12烷烴以及C6-C15芳香烴； 所述醇類化合物包括脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇，其中脂肪醇為直鏈或支鏈的C1-Cltl脂肪醇，脂環(huán)醇為C3-Cltl的環(huán)族脂肪醇，芳香醇為C6-C2tl的芳基醇或烷基芳基醇； 所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物，以及二鹵化鎂中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物，優(yōu)選鎂化合物選自二鹵化鎂及其醇合物和烷氧基鎂； 所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯乙氧基鈦,優(yōu)選四氯化鈦； 所述惰性稀釋劑選自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項所述的方法，其特征在于，基于固體催化劑組分的總重量，所述通式(I )所示的二醇酯化合物的含量為I~20wt%,鈦的含量為I~8wt%,鎂的含量為3~25wt% ;優(yōu)選地,所述通式(I )所示的二醇酯化合物的含量為5~15wt%,鈦的含量為I~5wt%，鎂的含量為13~20wt%。
7.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物: 組分a.權(quán)利要求1~6中任意一項所述方法制備的固體催化劑組分；和 組分b.烷基招化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑體系包括組分c與組分a和b的反應(yīng)產(chǎn)物，所述組分c為外給電子體，選自有機硅化合物、醚類、酯類和其混合物。
9.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的預聚合催化劑，包含一種根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的催化劑體系及其與烯烴進行預聚合所得的預聚物，預聚倍數(shù)為0.1~100g烯烴聚合物/g固體催化劑組分，優(yōu)選所述烯烴為乙烯或丙烯。
10.一種烯烴聚合方法，所述烯烴在權(quán)利要求1~6中任意一項所述方法制備的固體催化劑組分、權(quán)利要求7或8所述的催化劑體系或權(quán)利要求9所述預聚合催化劑的存在下進行聚合。
【文檔編號】C08F4/649GK104177521SQ201310190990
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】李昌秀, 高明智, 劉海濤, 陳建華, 馬晶, 蔡曉霞, 馬吉星, 王軍, 張曉帆, 胡建軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院