專利名稱：高填充量石墨-聚四氟乙烯填充樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以聚四氟乙烯(PTFE)為基材，石墨為填充料的混合法以及助劑體系，制備石墨含量達(dá)到70 95%的混合樹脂。屬含氟塑料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以導(dǎo)電石墨作為填料的高填充量聚四氟乙烯樹脂主要應(yīng)用領(lǐng)域在于電化學(xué)導(dǎo)電材料，由導(dǎo)電相與絕緣相構(gòu)成的復(fù)合電極具有高的響應(yīng)電流和高的信噪比，聚四氟乙烯具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和憎水及憎油性，作為粘結(jié)劑將石墨粉粘結(jié)成型可作為理想的構(gòu)成電化學(xué)電容器的復(fù)合電極材料。石墨在電極中所占的比例以及石墨粉與聚四氟乙烯樹脂的相對(duì)分布狀態(tài)對(duì)電極的導(dǎo)電性有直接影響。世界各國(特別是西方發(fā)達(dá)國家)建立有專門的國家管理機(jī)構(gòu)，制定國家發(fā)展計(jì)劃，由國家投入巨資和人力不遺余力地對(duì)石墨高填充量聚四氟乙烯樹脂進(jìn)行研究與開發(fā)。專利號(hào)為201110402217.1，名稱為《一分散石墨填充聚四氟乙烯樹脂的制備方法》的中國專利，解決了在利用原有生產(chǎn)設(shè)備條件下，石墨填充準(zhǔn)確性和原料分布的均勻性問題，但所述專利石墨填充量最高僅達(dá)到70%，不適用于制備石墨填充量達(dá)到70%以上的高填充量聚四氟乙烯樹脂。其主要問題在于凝聚時(shí)固體顆粒極小，且以懸浮狀態(tài)存在，導(dǎo)致固液分離困難，收集和清洗的難度極大，易造成額外的水體污染和物料流失。研究發(fā)現(xiàn)，更高的(70%以上)石墨填充量聚四氟乙烯樹脂才是最適合在超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用。所以石墨填充量70%以上的高填充量-是聚四氟乙烯樹脂應(yīng)用開發(fā)的一個(gè)重要研究方向。然而目前，尚未見石墨填充量有70%以上的聚四氟乙烯樹脂的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目 的是提供一種以填充形式制備石墨一聚四氟乙烯混合樹脂的制備方法和助劑配方，在保證填料分布的均勻性前提下，使石墨填充量達(dá)到70 95%，并解決產(chǎn)物顆粒小，固液分離難度大的問題。為達(dá)到上述目的，采用的技術(shù)方案是，將石墨分散液與分散聚四氟乙烯乳液在助劑的作用下經(jīng)預(yù)成型階段處理后凝聚，以沉淀過濾形式實(shí)現(xiàn)固液分離。高填充量石墨-聚四氟乙烯填充樹脂的制備方法，包括配制石墨分散液和配制聚四氟乙烯分散液，其特征在于:步驟依次為:
⑴配制石墨分散液:以重量百分濃度為0.1%的聚丙烯酸鈉溶液為分散劑，攪拌狀態(tài)下加入石墨粉，使分散液中石墨均勻混合分散，石墨固含量為5 20% ；
⑵將步驟⑴石墨分散液與聚四氟乙烯分散液，機(jī)械攪拌均勻混合，以石墨與聚四氟乙烯固含量總和為100%計(jì)，使混合液中石墨固含量占70% 95% ；
⑶混合液中加入重量百分濃度為5%的氫氧化鈉溶液，加入量與步驟⑵石墨分散液加入量體積比為1: 50，以機(jī)械攪拌5分鐘；
⑷混合液中加入重量百分濃度為5%的硫酸溶液,加入量與步驟⑵石墨分散液加入量體積比為1: 100，以機(jī)械攪拌方式凝聚2分鐘，過濾、洗滌、烘干，得到固體粉末。其中，步驟⑶中加入氫氧化鈉溶液，能使聚四氟乙烯樹脂部分析出，作為粘結(jié)點(diǎn)引導(dǎo)石墨以此為核心形成球狀軟顆粒的凝聚形態(tài)。這個(gè)過程稱為預(yù)成型階段，氫氧化鈉溶液又稱為預(yù)成型助劑。步驟⑷中，硫酸溶液能消解分散劑所引起的液體粘度增大現(xiàn)象，并作為電解質(zhì)使體系中剩余的石墨和聚四氟乙烯樹脂從液相中完全析出，增補(bǔ)預(yù)成型球狀結(jié)構(gòu)，使軟顆粒轉(zhuǎn)化為硬顆粒，這個(gè)過程稱為凝聚階段，硫酸溶液又稱為凝聚助劑。本發(fā)明的有益效果是:產(chǎn)物易于固液分離，原料損耗少，填充準(zhǔn)確性高，填料分布均勻。高填充量的石墨-聚四氟乙烯樹脂可用于制備成為能夠多次充放電的超級(jí)電容器。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。在以下實(shí)施例中:
分散劑為重量百分濃度為0.1%的聚丙烯酸鈉溶液，使石墨以均勻狀態(tài)分布于液相中，配制方法為在去離子水中加入固體聚丙烯酸鈉，乳化機(jī)高速攪拌，至溶液中無結(jié)塊現(xiàn)象；
預(yù)成型助劑為重量百分濃度為5%的聚氫氧化鈉溶液；
凝聚助劑為5%的硫酸溶液；
使用的去離子水電導(dǎo)率為0.7 μ S/m ； 具體實(shí)施例中，除有特別注明的以外，均為重量百分濃度。

實(shí)施例1:
一種分散石墨填充聚四氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于步驟為:
⑴配制石墨分散液:以重量百分濃度為0.1%的聚丙烯酸鈉溶液為分散劑，將石墨粉攪拌狀態(tài)下加入所述分散劑聚丙烯酸鈉溶液中，持續(xù)攪拌5min，使石墨均勻分散，使分散液中石墨的固含量為5%。⑵將7.5升步驟⑴石墨分散液與1.2升固含量為12.7%的聚四氟乙烯分散液(t匕重為1.08)，持續(xù)機(jī)械攪拌(200rpm) 2min均勻混合。⑶混合液中加入重量百分濃度為5%的氫氧化鈉溶液作為成型助劑，加入量為0.15升，以機(jī)械攪拌(300rpm) 5分鐘。⑷混合液中加入重量百分濃度為5%的硫酸溶液作為凝聚助劑，加入量為0.075升，以機(jī)械攪拌(200rpm)凝聚2分鐘，過濾、去離子水洗滌、烘干，得到固體粉末狀態(tài)的樹脂。步驟⑷所述過濾、去離子水洗滌，重復(fù)三次，然后烘干(不高于200°C)，得到固體粉末狀態(tài)的樹脂。結(jié)果分析用熱失重分析儀測(cè)量步驟⑷所得產(chǎn)物在600°C熱失重:因?yàn)榫鬯姆蚁渲跍囟壬?00°C時(shí)，將完全失重，而石墨在600°C時(shí)沒有任何變化，因此熱失重比例即是產(chǎn)物中聚四氟乙烯的含量。本實(shí)施例組成為:石墨375克,分散聚四氟乙烯固含量164.6克,所以計(jì)算填充量為69.5%，測(cè)得熱失重32%，實(shí)際填充量為68%。實(shí)施例2:將實(shí)施例1中石墨分散液體積改為9.4升，合石墨470克，聚四氟乙烯分散液體積改為
0.6升,合分散聚四氟乙烯固含量82.3克,氫氧化鈉溶液加入量改為0.188升,硫酸溶液加入量改為0.094升，其它同實(shí)施例1操作。本實(shí)施例石墨填充四氟乙烯樹脂組成為:石墨470克，分散聚四氟乙烯固含量82.3克，所以計(jì)算填充量為85.1%，測(cè)得熱失重14.2%，實(shí)際填充量為85.8%。實(shí)施例3:
將實(shí)施例1中石墨分散液固含量改為15%，體積改為6升，合石墨900克，聚四氟乙烯分散液體積改為I升，合分散聚四氟乙烯固含量137.2克，氫氧化鈉溶液加入量改為0.12升，硫酸溶液加入量改為0.06升，其它同實(shí)施例1操作。本實(shí)施例石墨填充四氟乙烯樹脂組成為:石墨900克，分散聚四氟乙烯固含量137.2克，所以計(jì)算填充量為86.77%，測(cè)得熱失重14%，實(shí)際填充量為86%。實(shí)施例4:
將實(shí)施例1中石墨分散液固含量改為20%，體積改為7.5升，合石墨1500克，聚四氟乙烯分散液體積改為1.2升，合分散聚四氟乙烯固含量164.6克，其它同實(shí)施例1操作。本實(shí)施例石墨填充四氟乙烯樹脂組成為:石墨1500克，分散聚四氟乙烯固含量164.6克，所以計(jì)算填充量為90.11%，測(cè)得熱失重10.06%,實(shí)際填充量為89.94%。實(shí)施例5:
將實(shí)施例1中石墨分散液體積改為10升，合石墨500克，聚四氟乙烯分散液體積改為
0.22升,合分散聚四氟乙烯固含量30.2克,氫氧化鈉溶液加入量改為0.2升,硫酸溶液加入量改為0.1升，其它同實(shí)施例1操作。本實(shí)施例石墨填充四氟乙烯樹脂組成為:石墨500克，分散聚四氟乙烯固含量30.2克,所以計(jì)算填 充量為94.3%,熱失重5.04%,實(shí)際填充量為94.96%ο實(shí)施例6:
將實(shí)施例1中石墨分散液體積改為9.5升，合石墨475克，聚四氟乙烯分散液體積改為0.4升,合分散聚四氟乙烯固含量54克,氫氧化鈉溶液加入量改為0.19升,硫酸溶液加入量改為0.095升，其它同實(shí)施例1操作。本實(shí)施例石墨填充四氟乙烯樹脂組成為:石墨475克，分散聚四氟乙烯固含量54克，所以計(jì)算填充量為89.8%，通過單批次(同一批次)產(chǎn)品，3次任意位置取樣，測(cè)得熱失重分別為11.6%、11.5%、11.6%，實(shí)際填充量分別為88.4%、88.5%, 88.4%ο通過上述實(shí)施例1 5任意填充量的計(jì)算數(shù)值與檢測(cè)數(shù)據(jù)絕對(duì)誤差均小于2%，實(shí)施例6單批次多次取樣，抽樣檢測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差均小于1%，證明本發(fā)明一種石墨填充聚四氟乙烯樹脂的制備方法，石墨填充的準(zhǔn)確性和填料分布均勻性。
權(quán)利要求
1.高填充量石墨-聚四氟乙烯填充樹脂的制備方法，包括配制石墨分散液和配制聚四氟乙烯分散液，其特征在于:步驟依次為: ⑴配制石墨分散液:以重量百分濃度為0.1%的聚丙烯酸鈉溶液為分散劑，攪拌狀態(tài)下加入石墨粉，使分散液中石墨均勻混合分散，石墨固含量為5 20% ； ⑵將步驟⑴石墨分散液與聚四氟乙烯分散液，機(jī)械攪拌均勻混合，以石墨與聚四氟乙烯固含量總和為100%計(jì)，使混合液中石墨固含量占70% 95% ； ⑶混合液中加入重量百分濃度為5%的氫氧化鈉溶液，加入量與步驟⑵石墨分散液加入量體積比為1: 50，以機(jī)械攪拌5分鐘； ⑷混合液中加入重量百分濃度為5%的硫酸溶液,加入量與步驟⑵石墨分散液加入量體積比為1: 100，以 機(jī)械攪拌方式凝聚2分鐘，過濾、洗滌、烘干，得到固體粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高填充量石墨-聚四氟乙烯填充樹脂的制備方法，解決產(chǎn)物顆粒小，固液分離難度大的技術(shù)問題，屬含氟塑料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于步驟依次為⑴配制石墨分散液以聚丙烯酸鈉溶液為分散劑，使分散液中石墨固含量為5～20%；⑵將步驟⑴石墨分散液與聚四氟乙烯分散液混合，使混合液中石墨固含量占70％～95％；⑶混合液中加入5%的氫氧化鈉溶液，加入量與步驟⑵石墨分散液加入量體積比為1∶50；⑷混合液中加入為5%的硫酸溶液，加入量與步驟⑵石墨分散液加入量體積比為1∶100。本發(fā)明的有益效果是填料分布均勻，產(chǎn)物易于固液分離，填充準(zhǔn)確性高。石墨填充量達(dá)到70～95%，可用于制備能夠多次充放電的超級(jí)電容器。
文檔編號(hào)C08L27/18GK103232607SQ20131019143
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月22日
發(fā)明者司耀俊, 錢厚琴, 殷銘 申請(qǐng)人:江蘇梅蘭化工有限公司