專利名稱：一種木質(zhì)素納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種木質(zhì)素納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素是與纖維素、半纖維素一起構(gòu)成植物體骨架的主要成分，其主要作用是將纖維素粘結(jié)在一起，為植物生長(zhǎng)提供支撐。木質(zhì)素的儲(chǔ)存量?jī)H次于纖維素，是地球上第二豐富的生物質(zhì)資源。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，是一種三維無(wú)定形的高分子聚合物，其分子中既有苯環(huán)又有碳鏈，碳鏈上通常含有羥基、醛基、酮基、羧基等，苯環(huán)上也含有羥基和大量的甲氧基。工業(yè)上的木質(zhì)素主要作為造紙制漿業(yè)和木材水解業(yè)的副產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)境，若不加以資源化利用，將對(duì)環(huán)境造成污染。因此，無(wú)論從資源利用，還是從環(huán)境保護(hù)，木質(zhì)素的研究和利用都受到了國(guó)內(nèi)外科研工作者的重視。世界上的發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、日本、歐洲等對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行大量的研究，特別是美國(guó)在開(kāi)發(fā)、利用木質(zhì)素方面 積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。我國(guó)近年來(lái)也越來(lái)越多的單位和科研工作者進(jìn)入到木質(zhì)素的研究利用行列，但是對(duì)于木質(zhì)素的高附加值開(kāi)發(fā)利用研究還任重道遠(yuǎn)。納米材料是處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域，具有顯著的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)物質(zhì)被做成納米顆粒后，它將顯示出許多奇異的特性，如它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)將發(fā)生顯著改變。如隨著粒子尺寸的減少，表面原子占有比例迅速增加，但表面粒子缺少近鄰原子的配位，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合，表現(xiàn)出很高的活性，所以制成的納米材料的比表面積大，表面活性高，可廣泛用作各種材料。因此，納米材料作為一種最具有市場(chǎng)應(yīng)用潛力的新興科學(xué)技術(shù)，在許多工業(yè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，如納米磁性材料、納米陶瓷材料、納米傳感器、功能材料、半導(dǎo)體材料、納米催化材料、環(huán)境保護(hù)行業(yè)、紡織行業(yè)、機(jī)械行業(yè)等。雖然木質(zhì)素的研究已有較長(zhǎng)的歷史，目前主要作為低附加值產(chǎn)品應(yīng)用，如對(duì)工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行適當(dāng)改性可用于各種精細(xì)化工領(lǐng)域，如農(nóng)藥分散劑、水煤漿添加劑、減水劑和染料分散劑等。然而，其利用規(guī)模卻非常有限，到目前為止，超過(guò)95%的工業(yè)木質(zhì)素的回收利用仍停留在經(jīng)濃縮后直接燃燒，造成極大的資源浪費(fèi)。因此，將木質(zhì)素制備成納米顆粒，將顯著增加其應(yīng)用附加值，同時(shí)有利于環(huán)境保護(hù)和生物質(zhì)資源的利用，符合可持續(xù)性發(fā)展的目標(biāo)，具有積極的環(huán)境和社會(huì)意義。近年來(lái)，關(guān)于木質(zhì)素納米顆粒的報(bào)道已有一些，如中國(guó)專利CN102002165A提供了一種超臨界發(fā)制取木質(zhì)素納米顆粒的方法:造紙黑液經(jīng)過(guò)酸析沉淀得到造紙工業(yè)粗木質(zhì)素，造紙工業(yè)粗木質(zhì)素再經(jīng)過(guò)兩次堿溶解酸沉淀，所使用的堿液和酸液分別為氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液，得到精制工業(yè)木質(zhì)素，精制造紙工業(yè)木質(zhì)素經(jīng)過(guò)低溫干燥后，用二氧六環(huán)溶解，離心分離不溶木質(zhì)素回收重復(fù)使用，得到木質(zhì)素二氧六環(huán)溶液，用二氧化碳超臨界設(shè)備，采用超臨界反溶劑法制備納米木質(zhì)素。該法采取價(jià)格昂貴的超臨界設(shè)備，且處理工藝復(fù)雜，因此難以推廣應(yīng)用。Kilpelainen 等[Kilpelainen I Ilkka, Xie H Haibo, King AAlistair， et al.Dissolution of Wood in 1nic Liquids.Journal of Agriculturaland Food Chemistry，2007，55 (22): 9142-9148.]應(yīng)用具有優(yōu)良溶解性能的 1-丁基 _3_ 甲基氯(BmimCl)離子液溶解木材，成功獲得納米級(jí)的木質(zhì)素顆粒。以離子液體為溶劑可有效屏蔽處理過(guò)程中木質(zhì)素自身酚羥基的自聚合作用，但是離子液體價(jià)格昂貴，且不易獲得，因此使得納米木質(zhì)素的應(yīng)用難以推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)素納米顆粒的制備方法。該方法的制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，有效提高了木質(zhì)素的產(chǎn)品附加值，有利于該技術(shù)的推廣應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種木質(zhì)素納米顆粒的制備方法是先將木質(zhì)素原料進(jìn)行預(yù)處理，除去原料中的不溶物，得到原料濾液；在原料濾液中添加無(wú)機(jī)酸制備成木質(zhì)素溶膠；最后按照木質(zhì)素溶膠與交聯(lián)劑重量比為100: f 2加入交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)f 2小時(shí)，將交聯(lián)物析出、干燥得到木質(zhì)素納米顆粒；所述交聯(lián)劑由以下物質(zhì)中的一種或一種以上混合:乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛、己二醛。所述木質(zhì)素原料預(yù)處理的具體方法是:將木質(zhì)素原料溶于有機(jī)溶劑中，木質(zhì)素原料與有機(jī)溶劑的重量比為:1: 18 20，然后加熱至3(T50°C，攪拌廣3小時(shí)使木質(zhì)素充分溶解，過(guò)濾除去原料中的不溶物，得到濾液；所述木質(zhì)素原料包括堿木質(zhì)素和乙醇木質(zhì)素。所述有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或一種以上混合。所述木質(zhì)素溶膠的制備:向原料濾液中滴加無(wú)機(jī)酸至pH=2 2.5，并保持?jǐn)嚢?，得到木質(zhì)素膠體，所述無(wú)機(jī)酸包括硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或一種以上混合。本發(fā)明交聯(lián)反應(yīng)的溫度為3(T50°C，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向交聯(lián)反應(yīng)體系中滴加水，使交聯(lián)物不斷滲析出來(lái)，再用洗滌，于6(T80°C下真空干燥12 18小時(shí)可得木質(zhì)素納米顆粒材料，木質(zhì)素納米顆粒粒徑為2(T200nm。本發(fā)明的木質(zhì)素納米顆粒材料可應(yīng)用于廢水處理和染料、農(nóng)藥、水煤漿等體系的分散劑等方面。本發(fā)明所用的木質(zhì)素來(lái)源包括針葉材、闊葉材和草本類植物，包括云杉、馬尾松、落葉松，樺木、桉木、楊木，麥草、稻草、玉米秸桿、甘蔗渣、蘆葦?shù)?。其分離手段包括乙醇蒸煮法，堿法蒸煮，獲得的木質(zhì)素分別為乙醇木質(zhì)素和堿木質(zhì)素。上述不同原料、不同分離手段所得的木質(zhì)素可以從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)，也可按照公開(kāi)的文獻(xiàn)自行制備。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明的原料木質(zhì)素來(lái)源廣泛，包括針葉材、闊葉材和草本類植物，包括云杉、馬尾松、落葉松，樺木、桉木、楊木，麥草、稻草、玉米秸桿、甘蔗渣、蘆葦?shù)?，易于獲得。(2)本發(fā)明適用綠色環(huán)保的有機(jī)溶劑制備木質(zhì)素納米顆粒，以水作為滲析劑，試劑均可回收，無(wú)污染，產(chǎn)品無(wú)溶劑殘留，為木質(zhì)素的高價(jià)值利用打開(kāi)了潛在市場(chǎng)。(3)制備的納米級(jí)木質(zhì)素顆粒，具有納米尺寸效應(yīng)，各項(xiàng)性能得到大幅度提高，如分散性能、吸附性能、反應(yīng)活性等，大大提高了木質(zhì)素的潛在應(yīng)用范圍。


圖1為實(shí)施例1所得納米木質(zhì)素顆粒的SEM 圖2為實(shí)施例2所得納米木質(zhì)素顆粒的SEM圖；圖3為實(shí)施例3所得納米木質(zhì)素顆粒的SEM 圖4為實(shí)施例4所得納米木質(zhì)素顆粒的SEM具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1
本發(fā)明的木質(zhì)素納米顆粒的制備方法包括如下步驟:
(I)木質(zhì)素原料的預(yù)處理:取10份質(zhì)量的乙醇木質(zhì)素使其溶于180份丙三醇有機(jī)溶劑中，加熱至30°C，攪拌2小時(shí)使木質(zhì)素充分溶解，過(guò)濾除去原料中的不溶物，得到濾液。(2)木質(zhì)素溶膠的制備:取10份質(zhì)量上述步驟(I)所得濾液，以一定速度向其中滴加鹽酸至pH=2，保持?jǐn)嚢?，得到木質(zhì)素膠體。(3)交聯(lián)反應(yīng):取50份質(zhì)量步驟(2)中所得木質(zhì)素膠體，水浴加熱至40°C，向其中滴加0.5份質(zhì)量的戊二醛作為交聯(lián)劑，攪拌2小時(shí)，木質(zhì)素膠體與戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向其中滴加水，使交聯(lián)物不斷滲析出來(lái)，再用水洗滌，于60°C下真空干燥12小時(shí)可得木質(zhì)素納米顆粒材料，如附圖1所示，木質(zhì)素納米顆粒呈不規(guī)則形狀，其顆粒大小分布較均勻，粒徑在5(T200nm以內(nèi)。實(shí)施例2
(O木質(zhì)素原料的預(yù)處理:取15份質(zhì)量的堿木質(zhì)素使其溶于270份乙二醇和丙二醇(60/40)有機(jī)溶劑中， 加熱至50°C，攪拌I小時(shí)使木質(zhì)素充分溶解,過(guò)濾除去原料中的不溶物，得到濾液。 (2)木質(zhì)素溶膠的制備:取30份質(zhì)量上述步驟(I)所得濾液，以一定速度向其中滴加硫酸和鹽酸至PH=2.5，保持?jǐn)嚢?，得到木質(zhì)素膠體。(3)交聯(lián)反應(yīng):取100份質(zhì)量步驟(2)中所得木質(zhì)素膠體，水浴加熱至30°C，向其中滴加I份質(zhì)量的乙醛和丁醛(1:1)，攪拌1.5小時(shí)，木質(zhì)素膠體與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向其中滴加蒸餾水，使交聯(lián)物不斷滲析出來(lái)，再用蒸餾水洗滌，于80°C下真空干燥18小時(shí)可得木質(zhì)素納米顆粒材料，如附圖2所示，木質(zhì)素納米顆粒呈不規(guī)則形狀，其顆粒大小分布較均勻，其顆粒粒徑在2(T200nm以內(nèi)。實(shí)施例3
(I)木質(zhì)素原料的預(yù)處理:取20份質(zhì)量的堿木質(zhì)素使其溶于400份二氯甲烷和乙二醇(20/80)有機(jī)溶劑中，加熱至40°C，攪拌I小時(shí)使木質(zhì)素充分溶解,過(guò)濾除去原料中的不溶物，得到濾液。(2)木質(zhì)素溶膠的制備:取15份質(zhì)量上述步驟(I)所得濾液，以一定速度向其中滴加鹽酸和磷酸至PH=2.2，保持?jǐn)嚢瑁玫侥举|(zhì)素膠體。(3)交聯(lián)反應(yīng):取50份質(zhì)量步驟(2)中所得木質(zhì)素膠體，水浴加熱至40°C，向其中滴加0.5份質(zhì)量的丁醛和己二醛(1:1)交聯(lián)劑，攪拌I小時(shí)，木質(zhì)素膠體與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向其中滴加水，使交聯(lián)物不斷滲析出來(lái)，再用水洗滌，于70°C下真空干燥16小時(shí)可得木質(zhì)素納米顆粒材料，如附圖3所示，木質(zhì)素納米顆粒呈不規(guī)則形狀，其顆粒大小分布較均勻，其顆粒粒徑在2(T200nm以內(nèi)。實(shí)施例4(I)木質(zhì)素原料的預(yù)處理:取10份質(zhì)量的乙醇木質(zhì)素使其溶于180份乙二醇、丙二醇和丙三醇(40:40:20)有機(jī)溶劑中，加熱至40°C，攪拌1.5小時(shí)使木質(zhì)素充分溶解，過(guò)濾除去原料中的不溶物，得到濾液。(2)木質(zhì)素溶膠的制備:取10份質(zhì)量上述步驟(I)所得濾液，以一定速度向其中滴加硫酸和磷酸至PH=2.0，保持?jǐn)嚢?，得到木質(zhì)素膠體。(3)交聯(lián)反應(yīng):取50份質(zhì)量步驟(2)中所得木質(zhì)素膠體，水浴加熱至45°C，向其中滴加0.5份質(zhì)量的乙醛和戊二醛交聯(lián)劑，攪拌2小時(shí)，木質(zhì)素膠體與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向其中滴加蒸餾水，使交聯(lián)物不斷滲析出來(lái)，再用蒸餾水洗滌，于70°C下真空干燥18小時(shí)可得木質(zhì)素納米顆粒材料，如附圖4所示，木質(zhì)素納米顆粒呈不規(guī)則形狀，其顆粒大小分布較均勻，其顆粒粒徑在8(T200nm以內(nèi)。實(shí)施例5
(I)木質(zhì)素原料的預(yù)處理:取20份質(zhì)量的乙醇木質(zhì)素使其溶于350份丙三醇有機(jī)溶劑中，加熱至30°C，攪拌2小時(shí)使木質(zhì)素充分溶解，過(guò)濾除去原料中的不溶物，得到濾液。(2)木質(zhì)素溶膠的制備:取20份質(zhì)量上述步驟(I)所得濾液，以一定速度向其中滴加鹽酸至PH=2.1，保持?jǐn)嚢?，得到木質(zhì)素膠體。(3)交聯(lián)反應(yīng):取50份質(zhì)量步驟(2)中所得木質(zhì)素膠體，水浴加熱至50°C，向其中滴加0.5份質(zhì)量的乙醛、丙醛和己二醛(I:1:1)交聯(lián)劑，攪拌2小時(shí)，木質(zhì)素膠體與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向其中滴加蒸餾水，使交聯(lián)物不斷滲析出來(lái)，再用蒸餾水洗滌，于65°C下真空干燥15小時(shí)可得木質(zhì)素納米顆粒材料，其顆粒粒徑在80 180nm以內(nèi)。實(shí)施例6
(I)木質(zhì)素原料的預(yù)處理:取10份質(zhì)量的堿木質(zhì)素和10份質(zhì)量的乙醇木質(zhì)素使其溶于360份二氯甲烷、乙二醇、丙二醇(10/50/40)有機(jī)溶劑中，加熱至45°C，攪拌2.5小時(shí)使木質(zhì)素充分溶解，過(guò)濾除去原料中的不溶物，得到濾液。(2)木質(zhì)素溶膠的制備:取15份質(zhì)量上述步驟(I)所得濾液，以一定速度向其中滴加鹽酸和硫酸至PH=2.0，保持?jǐn)嚢瑁玫侥举|(zhì)素膠體。(3)交聯(lián)反應(yīng):取100份質(zhì)量步驟(2)中所得木質(zhì)素膠體，水浴加熱至35°C，向其中滴加I份質(zhì)量的乙醛、戊二醛和己二醛(I:2:1)交聯(lián)劑，攪拌2小時(shí)，木質(zhì)素膠體與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻 至室溫，向其中滴加蒸餾水，使交聯(lián)物不斷滲析出來(lái)，再用蒸餾水洗滌，于80°C下真空干燥12小時(shí)可得木質(zhì)素納米顆粒材料，其顆粒粒徑在20 160nm以內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素納米顆粒的制備方法，其特征在于先將木質(zhì)素原料進(jìn)行預(yù)處理，除去原料中的不溶物，得到原料濾液；在原料濾液中添加無(wú)機(jī)酸制備成木質(zhì)素溶膠；最后按照木質(zhì)素溶膠與交聯(lián)劑重量比為100 : f 2加入交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)f 2小時(shí)，將交聯(lián)物析出、干燥得到木質(zhì)素納米顆粒；所述交聯(lián)劑由以下物質(zhì)中的一種或一種以上混合乙醒、丙醛、丁醛、戊二醛、己二醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素納米顆粒的制備方法，其特征在于所述木質(zhì)素原料預(yù)處理方法是將木質(zhì)素原料溶于有機(jī)溶劑中，木質(zhì)素原料與有機(jī)溶劑的重量比為I :18 20，然后加熱至3(T50°C，攪拌廣3小時(shí)使木質(zhì)素充分溶解，過(guò)濾除去原料中的不溶物，得到濾液；所述木質(zhì)素原料包括堿木質(zhì)素和乙醇木質(zhì)素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素納米顆粒的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或一種以上混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素納米顆粒的制備方法，其特征在于所述木質(zhì)素溶膠的制備向原料濾液中滴加無(wú)機(jī)酸至PH=2 2. 5，并保持?jǐn)嚢瑁玫侥举|(zhì)素膠體，所述無(wú)機(jī)酸包括硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或一種以上混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素納米顆粒的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)反應(yīng)的溫度為3(T50°C，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向交聯(lián)反應(yīng)體系中滴加水，使交聯(lián)物不斷滲析出來(lái)，再用水洗滌，于6(T80°C下真空干燥12 18小時(shí)可得木質(zhì)素納米顆粒材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的木質(zhì)素納米顆粒的制備方法，其特征在于所述木質(zhì)素納米顆粒粒徑為2(T200nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的木質(zhì)素納米顆粒的制備方法，其特征在于所述木質(zhì)素來(lái)源包括針葉材、闊葉材和草本類植物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的木質(zhì)素納米顆粒的制備方法，其特征在于所述木質(zhì)素來(lái)源包括云杉、馬尾松、落葉松，樺木、桉木、楊木，麥草、稻草、玉米秸桿、甘蔗渣、蘆葦。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種木質(zhì)素納米顆粒的制備方法，屬于納米材料化學(xué)領(lǐng)域。該制備方法是將木質(zhì)素原料用有機(jī)溶劑溶解，去除雜質(zhì)；再滴加適量的無(wú)機(jī)酸于濾液中形成木質(zhì)素膠體，加入交聯(lián)劑與木質(zhì)素膠體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在攪拌下加水滲析形成大量的木質(zhì)素納米顆粒，其粒徑分布在20~200nm以內(nèi)。所得木質(zhì)素納米顆粒具有良好的分散性能和吸附性能，有望應(yīng)用于廢水處理和染料、農(nóng)藥、水煤漿等體系的分散劑。本發(fā)明公開(kāi)的制備方法簡(jiǎn)單可行，所用溶劑均可回收，對(duì)環(huán)境無(wú)負(fù)面影響，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K5/07GK103254452SQ20131019278
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月23日
發(fā)明者李志禮, 葛圓圓, 肖多 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)