一種同步互穿硅水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種同步互穿的硅水凝膠及其制備方法，其可以通過簡單的光或熱引發(fā)兩網絡同步形成。其中一個網絡為親水性網絡，經自由基聚合得到；另一個網絡以多異氰酸酯為交聯劑，與含羥基聚硅氧烷間的化學反應得到。具體地說是將含羥基聚硅氧烷、聚合單體和交聯劑混合，加入引發(fā)劑、催化劑等，一步法固化制備。其中親水網絡賦予材料吸水和離子透過性能；有機硅網絡賦予材料高透氧性能。本發(fā)明涉及的硅水凝膠具有良好的生物相容性，可用于醫(yī)用生物材料，如角膜接觸鏡、醫(yī)用植入材料、人工皮膚、藥物傳遞載體等。
【專利說明】一種同步互穿硅水凝膠及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種同步互穿硅水凝膠及其制備方法，其特征是存在兩個相互獨立的高分子網絡，經熱或光固化一步法制備。其中一個網絡為親水性網絡，經自由基聚合得到；另一個網絡由異氰酸酯和含羥基聚硅氧烷間的化學反應得到。親水網絡賦予材料吸水性能，并增加材料的離子透過性。有機硅網絡賦予材料高透氧性能。本專利涉及的硅水凝膠具有良好的生物相容性，可用于醫(yī)用生物材料，如角膜接觸鏡、人工皮膚、藥物傳遞載體等。

【背景技術】
[0002]硅水凝膠材料具有良好的生物相容性，并具有熱穩(wěn)定性好、玻璃化溫度低、透氣性高等優(yōu)點，在生物醫(yī)學領域具有廣泛應用，如作為醫(yī)用植入材料、人工皮膚、角膜接觸鏡等。特別作為角膜接觸鏡材料，已廣泛應用于臨床的視力矯正，其具有高的透氧系數，適合于連續(xù)佩戴。
[0003]硅水凝膠可以通過共聚或同步互穿技術制備。共聚的方法已廣泛應用于角膜接觸鏡領域。常用的方法是在聚硅氧烷兩端接上活性可聚合的乙烯基基團，合成硅大單體，與親水性單體如甲基丙烯酸羥基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等構成聚合體系，經熱或紫外光固化制備有機硅水凝膠。其中的聚二甲基硅氧烷賦予材料高透氧性能，制備的接觸鏡可以滿足連續(xù)佩戴下眼部對氧氣的需求；材料中的親水性成分賦予材料吸水和離子透過性能。
[0004]有機硅水凝膠還可以通過順序互穿或同步互穿技術(IPN)制備。IPN硅水凝膠可以克服親水/疏水相間的不相容性，制備的材料具有良好的透光性能。已有多篇文獻報道順序互穿技術制備硅水凝材料，例如Liu等制備了聚二硅氧烷(PDMS)和聚(異丙基丙烯酰胺)順序互穿網絡水凝膠，其對氧氣和葡萄糖具有良好的透過性能[L Liu,H Sheardown.Glucose permeable poly(dimethyl siloxane) poly(N-1sopropylacrymide) interpentrating networks as ophalmic b1materials, b1materials(2005),26(3):Pages 233-244]。最近，王等基于自由基聚合和陽離子聚合制備了同步互穿娃水凝膠，制備的材料透光性能良好，具有高透氧性能[Jingjing Wang, Xinsong LiPreparat1n and Characterizat1n of Interpenetrating Polymer Network SiliconeHydrogels with High Oxygen Permeability.Journal of Applied Polymer Science,2010，116，2749 - 2757]。
[0005]羥基可以和異氰酸酯發(fā)生化學反應?；诖朔磻?，Cer dric Vancaeyzeele等人以多異氰酸酯為交聯劑，釆用同步互穿技術制備了聚異丁烯/聚甲基丙烯酸甲酯同步互穿網絡[Ce'dric Vancaeyzeeleaj Odile Fichetaj Sylvie Boileaubj DominiqueTeyssie'，Polyisobutene - poly (methylmethacryIate) interpenetrating polymernetworks: synthesis and characterizat1n.Polymer 2005，46: 6888 - 6896]；Peicuanc Zhou等人制備了羥基封端的聚二甲基硅氧烷，以縮二脲三異氰酸酯為交聯劑，制備了聚二甲基娃氧焼/聚甲基丙烯酸甲酯共網絡[Zhou，PG; Frisch, HL; RogovinajL.1nterpenetrating polymer networks of poly (dimethyl siloxane urethane) andpoly(methyl methacrylate).Journal of polymer science part A-polymer chemistry,1993，31(10):2481-2491]。經文獻檢索，我們發(fā)現，目前基于羥基和異氰酸酯間化學反應制備的IPN材料僅限于疏水性材料(聚甲基丙烯酸甲酯)，未見同步IPN硅水凝膠的相關報道。
[0006]本專利涉及的是一種同步互穿的娃水凝膠及其制備方法,成功將親水/疏水兩相同步互穿獲得了具有良好透光性能的硅水凝膠。不同于現有的硅水凝膠的制備方法，其特征在于親水網絡采用自由基聚合制備；聚硅氧烷網絡采用含有多羥基的聚硅氧烷和異氰酸酯間的化學反應制備。兩網絡制備所需單體混合在一起，在引發(fā)劑和催化劑作用下，紫外光或熱固化制備硅水凝膠。


【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明涉及一種同步互穿硅水凝膠及其制備方法，與以往的有機硅水凝膠的制備方法不同，本硅水凝膠存在親水/疏水兩個相互獨立的高分子網絡，采用同步互穿技術制備，經熱或光固化一步法制備。其中的親水網絡經自由基聚合得到，賦予材料吸水、離子透過性能；疏水有機硅網絡經羥基和異氰酸酯間的化學反應得到，賦予材料高透氧性能。
[0008]本發(fā)明涉及同步互穿硅水凝膠及其制備方法，分解為如下兩個步驟來具體說明。
[0009]I)含羥基聚硅氧烷的合成
含羥基硅氧烷經開環(huán)聚合和硅氫加成反應合成。開環(huán)聚合主要指四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、三甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷中的一種或幾種；硅氫加成反應中的加成物為含羥基的乙烯基化合物，如乙二醇單烯丙基醚、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等中的一種或幾種。
[0010]2)同步互穿有機硅水凝膠的制備
合成的含羥基聚硅氧烷和親水性單體混合，加入交聯劑、引發(fā)劑、催化劑，滴入模具中，紫外光或熱固化制備同步互穿硅水凝膠。親水性單體固化形成親水網絡、硅氧烷固化形成有機娃網絡。
[0011]相較于目前文獻報道的有機硅水凝膠，本專利涉及的有機硅水凝膠具有如下優(yōu)點和創(chuàng)新性:
I)共聚法制備有機硅水凝膠材料為疏水/親水相交替共存的微相分離結構。本專利中的同步互穿網絡硅水凝膠中疏水的有機硅相和親水相網絡互穿，有效的減少了微相尺寸，具有良好的透光性能，而且互穿的兩個網絡對外界環(huán)境更穩(wěn)定。
[0012]2)順序互穿網絡制備有機硅水凝膠過程中要先固化得到網絡1，然后浸泡在可聚合單體中溶脹后，再進一步固化，獲得網絡2，制備過程復雜，單體的浪費嚴重。本專利中將兩個網絡所需單體混合在一起，固化過程中兩個網絡同步形成，制備過程簡單。
[0013]3)本專利中使用的單體為制備生物材料常用單體，制備的硅水凝膠具有良好的生物相容性，可用于生物材料領域。如角膜接觸鏡、植入材料、人工皮膚、藥物傳遞載體等。

【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是同步互穿硅水凝膠脫水性能圖
[0014]實施方式
以下通過具體的實施例來說明本專利，但本發(fā)明并不受以下實施例的限制。
[0015](I)測定方法脫水性能
溶脹至平衡的硅水凝膠樣品，稱重(Ww，g)，置于40° C烘箱中放置脫水，在預設時間點取出，測定脫水態(tài)凝膠樣品重量(Wd，g)，按下式計算脫水量。脫水30 min后升高烘箱溫度至105° C，24 h后測定最終含水量。
[0016]力學性能
溶脹至平衡的硅水凝膠材料，裁剪成3 mm X 40 mm的長條形。裁剪好的樣品浸泡在蒸餾水中，使材料再次吸水飽和，確保測試時樣品的含水量處于飽和狀態(tài)。實驗過程中，溫度維持在20°C，濕度為60%，材料拉伸速度為20 mm/min，負載最大量程為10 N。
[0017]光學性能
將吸水飽和的硅水凝膠材料剪成I cm X 4.5 Cm的長方形，用蒸餾水沖洗后，緊貼裝有蒸餾水尺寸為I cmXl cmX4.5 cm的比色皿光學面內壁放置，以蒸餾水為空白，用紫外-可見光分光光度計測量材料的透光性，測量范圍為200 nm~800 nm，狹縫寬度為2 nm。
[0018]離子透過性能
同步互穿娃水凝膠的粒子透過性依據文獻[Jinku Xu, Xinsong Li, and Fuqian Sun.1n vitro and in vivo evaluat1n of ketotifen fumarate—loaded silicone hydrogelcontact lenses for ocular drug delivery.Drug Deli very, 2011; 18(2): 150 - 158]方法進行測定。
[0019](2)含羥基硅氧烷(HPSO)的合成
按照文獻(K.Madhavan, B.S.R.Reddy.Synthesis and Characterizat1nof Poly (dimethylsiloxane-urethane) Elastomers: Effect of Hard Segments ofPolyurethane on Morphological and Mechanical Properties.Journal of PolymerScience: Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44: 2980 - 2989)的合成方法制備。含輕基硅氧烷的結構式為:
IR (cm1): 3439 cm1 (0-H stretch), 2962 cm1 (C-H stretch), 1421 cm1 (S1-CH2stretch), 1261 cnT1 (CH2-O-CH2 stretch), 1092 cnT1 (S1-O-Si stretch) and 800 cnT1(S1-CH3 rocking).1H 匪R (CD3C1): δ = 3.727 ppm.(1H, Ch2CH2CH2OCH2CH2OH) , 3.544 ppm.(1H,CH2CH2CHaOCH2CH2OH), 3.441 ppm.(1H, CH2CH2CH2OCH2CHaOH), 1.916 ppm.(0.5H,CH2CH2CH2OCH2CH1H), 1.644 ppm.(1H, CH2CHiCH2OCH2CH2OH), 0.529 ppm.(1H,Ch2CH2CH2OCH2CH2OH)，0.082 ppm.(29.5H, S1-CH3).經核磁數據計算，含羥基硅氧烷結構式中m=27，n=l，分子量為2480.CIEEj CHBEj

【權利要求】
1.一種同步互穿硅水凝膠材料，其特征在于存在兩個相互獨立的高分子網絡，經熱或光固化一步法制備。
2.根據權利要求1，一種同步互穿網絡硅水凝膠材料，其特征在于其中一個高分子網絡為親水性網絡；另一個高分子網絡為有機硅。
3.根據權利要求1，一種同步互穿網絡硅水凝膠材料，其特征在于親水網絡由自由基聚合獲得；有機硅網絡經異氰酸酯和含羥基硅氧烷間化學反應獲得。
4.根據權利要求1、3，一種同步互穿硅水凝膠材料，其特征在于親水網絡的聚合單體是N，N-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸，N-乙烯基酰胺(VMA)，3-(異丁烯酰氧)丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷，其中的一種或幾種的混合物，交聯劑是二或三(甲基)丙烯酸多元醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一種或幾種。
5.根據權利要求1、3，一種同步互穿硅水凝膠材料，其特征在于含羥基硅氧烷具有如下結構:
多異氰酸酯含有2-6個異氰酸酯基團。
6.一種同步互穿硅水凝膠及其制備方法，其特征在于制備方法為:將聚合單體、交聯劑、引發(fā)劑、催化劑混合均勻，注入模具中，紫外光或熱固化，脫模后置于水相中平衡。
【文檔編號】C08J3/28GK104177811SQ201310196071
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權日:2013年5月24日
【發(fā)明者】徐金庫 申請人:山東輕工業(yè)學院