一種聚合物制品表面選擇性金屬化方法和一種聚合物制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚合物制品表面選擇性金屬化方法，包括將含有形成聚合物基體的組分和金屬化合物的聚合物組合物成型，以聚合物組合物的總量為基準(zhǔn)，金屬化合物的含量為1-3重量%，金屬化合物為摻雜的氧化錫，摻雜的氧化錫中的摻雜元素為釩、銻、銦和鉬中的一種或多種，以金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，摻雜元素的含量為1-10摩爾%；用能量束照射聚合物制品的需要金屬化的表面，使被照射的表面氣化；將照射后的聚合物制品進(jìn)行化學(xué)鍍，在被照射的表面上形成金屬層。該方法使用的金屬化合物對(duì)能量束的吸收能力強(qiáng)，在低添加量下也足以使被能量束照射的基材表面氣化剝離，具有化學(xué)鍍能力，不會(huì)對(duì)聚合物基材的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。
【專利說(shuō)明】一種聚合物制品表面選擇性金屬化方法和一種聚合物制品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物制品表面選擇性金屬化方法，本發(fā)明還涉及一種聚合物制品O

【背景技術(shù)】
[0002]在聚合物基材表面選擇性形成金屬層，將其作為電磁信號(hào)傳導(dǎo)的通路，廣泛用于汽車、計(jì)算機(jī)和通訊等領(lǐng)域?？梢圆捎枚喾N方法在如聚合物基材表面形成金屬層。
[0003]例如，US5599592公開(kāi)了一種將含有塑料和金屬氧化物顆粒的塑料復(fù)合材料片表面金屬化的方法，該方法包括:(I)用由準(zhǔn)分子激光產(chǎn)生的光對(duì)復(fù)合材料片的表面進(jìn)行照射；(2)將經(jīng)照射的復(fù)合材料片置于化學(xué)鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍，以在經(jīng)照射的表面形成金屬層；(3)將表面形成有金屬層的復(fù)合材料片進(jìn)行熱處理，以使鍍層中的金屬擴(kuò)散進(jìn)入復(fù)合材料片中。所述金屬氧化物可以為銻的氧化物、鋁的氧化物、鐵的氧化物、鋅的氧化物或錫的氧化物。盡管US5599592公開(kāi)了所述金屬氧化物顆粒的含量可以為整個(gè)塑料復(fù)合材料片的1-30% (以重量計(jì)或以體積計(jì))，但是從US5599592公開(kāi)的實(shí)施例來(lái)看，復(fù)合材料中的金屬氧化物的含量均為4體積％以上。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]將金屬氧化物預(yù)置在如塑料的絕緣性基體中，經(jīng)激光照射后進(jìn)行化學(xué)鍍，從而將絕緣性基材表面選擇性金屬化時(shí)，在金屬氧化物的顏色較深時(shí)，會(huì)影響絕緣性基材的顏色。但是，將如氧化錫的顏色較淺的金屬氧化物預(yù)置在絕緣性基材中時(shí)，由于顏色較淺的金屬氧化物的吸光性能不好，無(wú)法充分吸收激光的能量，一方面不能使絕緣性基材表面快速剝離，形成多孔表面；另一方面形成的化學(xué)鍍活性中心數(shù)量不足，很難滿足化學(xué)鍍的要求。因此，必須在較高的金屬氧化物添加量下，或者使用高能量的激光，才能使基材表面剝離并使基材具有化學(xué)鍍的能力。
[0005]本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn):在氧化錫中摻雜選自釩、銻、銦和鑰中的一種或多種元素而得到的摻雜的氧化錫，不僅顏色淺，而且具有比氧化錫高得多的吸光性，即使在較低的添加量下，也能使基材表面剝離，避免了高添加量對(duì)基材力學(xué)性能的不利影響；同時(shí)，上述摻雜的氧化錫無(wú)需還原出金屬單質(zhì)，即可作為化學(xué)鍍促進(jìn)劑，因而即使采用能量較低的能量束對(duì)聚合物基材的表面進(jìn)行照射，也可以使基材具有化學(xué)鍍的能力。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0006]本發(fā)明提供了一種聚合物制品表面選擇性金屬化方法，該方法包括以下步驟:
[0007]( I)將一種聚合物組合物的各組分混合均勻，并將得到的混合物成型，所述聚合物組合物含有形成聚合物基體的組分和至少一種金屬化合物，以所述聚合物組合物的總量為基準(zhǔn)，所述金屬化合物的含量為1-3重量％，所述形成聚合物基體的組分的含量為97-99重量％，
[0008]所述金屬化合物為摻雜的氧化錫，所述摻雜的氧化錫中的摻雜元素為釩、銻、銦和鑰中的一種或多種，以所述金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為90-99摩爾％，以氧化物計(jì)，所述摻雜元素的含量為1-10摩爾％ ；
[0009](2)用能量束對(duì)所述聚合物制品的需要金屬化的表面進(jìn)行照射，使被照射的表面氣化；以及
[0010](3)將照射后的聚合物制品進(jìn)行化學(xué)鍍，在被照射的表面上形成金屬層。
[0011]本發(fā)明還提供了一種聚合物制品，該聚合物制品含有聚合物基體和至少一種金屬化合物，所述金屬化合物分散在所述聚合物基體中，以所述聚合物制品的總量為基準(zhǔn)，所述金屬化合物的含量為1-3重量％ ；
[0012]所述金屬化合物為摻雜的氧化錫，所述摻雜的氧化錫中的摻雜元素為釩、銻、銦和鑰中的一種或多種，以所述金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為90-99摩爾％，以氧化物計(jì)的所述摻雜元素的含量為1-10摩爾％。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的金屬化合物的顏色淺，將其分散在聚合物基材中，不會(huì)或基本不會(huì)對(duì)基材的本體顏色產(chǎn)生影響。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的金屬化合物對(duì)能量束的吸收能力強(qiáng)，在低添加量下也足以使被能量束照射的基材表面氣化剝離，從而避免了由于高添加量對(duì)聚合物基材力學(xué)性能產(chǎn)生的不利影響。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的金屬化合物無(wú)需還原出金屬單質(zhì)即可作為化學(xué)鍍促進(jìn)劑，因此，含有所述金屬化合物的聚合物制品只需將聚合物制品表面選擇性粗糙化，即可通過(guò)化學(xué)鍍將聚合物制品表面選擇性金屬化。并且，在采用激光選擇性照射聚合物制品表面來(lái)實(shí)現(xiàn)表面粗糙化時(shí)，無(wú)需過(guò)高的能量將金屬化合物還原成金屬單質(zhì)，而只需使聚合物氣化裸露出金屬化合物，即可直接進(jìn)行化學(xué)鍍，實(shí)現(xiàn)聚合物制品表面選擇性金屬化，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)能量要求低。
[0015]另外，根據(jù)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便易行，適于大規(guī)模應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明提供了一種聚合物制品，該聚合物制品含有聚合物基體和至少一種金屬化合物。
[0017]所述金屬化合物為摻雜的氧化錫，所述摻雜的氧化錫中的摻雜元素為釩、銻、銦和鑰中的一種或多種，優(yōu)選為釩和/或鑰。
[0018]在所述摻雜元素含有銦和/或銻時(shí)，所述摻雜元素優(yōu)選還含有釩和鑰中的一種或兩種。此時(shí)，以摩爾計(jì)，以氧化物計(jì)的銦和銻的總量與以氧化物計(jì)的釩和鑰的總量的比值優(yōu)選為 1:1-0.1，如 I:0.5-0.2。
[0019]以所述金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為90-99摩爾％，優(yōu)選為92-98摩爾％ ;以氧化物計(jì)的所述摻雜元素的含量為1-10摩爾％，優(yōu)選為2-8摩爾％。
[0020]所述金屬化合物的粒徑可以為常規(guī)選擇。一般地，金屬化合物的體積平均粒徑可以為50nm至10 μ m,優(yōu)選為300nm至5 μ m,更優(yōu)選為1-3.5 μ m。所述體積平均粒徑是米用激光粒度儀測(cè)定的。
[0021]所述金屬化合物的顏色淺，一般為白色。
[0022]所述金屬化合物可以采用常用的各種方法制備得到。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述金屬化合物的是一種粉體混合物的燒結(jié)產(chǎn)物，也就是將一種粉體混合物進(jìn)行燒結(jié)而得到的，所述粉體混合物含有氧化錫和至少一種含摻雜元素的化合物。
[0023]所述含摻雜元素的化合物可以為所述摻雜元素的氧化物和/或在燒結(jié)條件下能夠形成所述氧化物的化合物。所述氧化物可以為所述摻雜元素與氧元素形成的各種常見(jiàn)的化合物。具體地，釩的氧化物可以為五氧化二釩；鑰的氧化物可以為三氧化鑰；銻的氧化物可以為三氧化二銻；銦的氧化物可以為三氧化二銦。所述前身物可以為含所述摻雜元素的氫氧化物和/或含所述摻雜元素的凝膠，例如:氫氧化釩、含釩的凝膠、氫氧化銻、含銻的凝膠、氫氧化銦、含銦的凝膠、氫氧化鑰和含鑰的凝膠。
[0024]優(yōu)選地，所述含摻雜元素的化合物為V205、Sb203、In2O3和MoO3中的一種或多種。
[0025]所述粉體化合物的組成以能夠使得最終得到的金屬化合物中氧化錫和摻雜元素的含量能夠滿足前文所述的含量為準(zhǔn)。
[0026]所述粉體混合物的粒徑?jīng)]有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述粉體混合物的粒徑為50nm至10 μ m。
[0027]本發(fā)明對(duì)于制備所述粉體混合物的方法沒(méi)有特別限定，可以為常規(guī)選擇。例如:可以將氧化錫和含摻雜元素的化合物進(jìn)行研磨，從而得到所述粉體混合物。所述研磨可以為干法研磨，也可以為濕法研磨，還可以為半干法研磨。所述濕法研磨的分散劑可以為研磨工藝中常用的各種分散劑。具體地，所述分散劑可以為水和/或(^_(:5的醇(如乙醇)。分散劑的用量可以為常規(guī)選擇，沒(méi)有特別限定。在采用濕法研磨或半干法研磨時(shí)，還包括將研磨得到的混合物進(jìn)行干燥，以得到所述粉體混合物。所述干燥可以為常規(guī)選擇。具體地，所述干燥的溫度可以為40-120°C，可以在含氧氣氛中進(jìn)行，也可以在非活性氣氛中進(jìn)行。本文中，所述含氧氣氛例如可以為空氣氣氛，或者將氧氣與非活性氣體混合形成的氣氛。所述非活性氣氛是指不與粉體混合物中的各組分或者生成的金屬化合物發(fā)生化學(xué)相互作用的氣體，例如可以為零族元素氣體或者氮?dú)猓隽阕逶貧怏w可以為氬氣。
[0028]所述燒結(jié)的溫度可以為800-1000°C，優(yōu)選為850_950°C。所述燒結(jié)的條件可以根據(jù)燒結(jié)的溫度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，一般可以為1-6小時(shí)。所述焙燒可以在含氧氣氛中進(jìn)行，也可以在非活性氣氛中進(jìn)行。但是，在所述含摻雜元素的化合物為在焙燒條件下能夠形成所述氧化物的前身物時(shí)，所述焙燒在含氧氣氛中進(jìn)行。
[0029]燒結(jié)得到的產(chǎn)物可以進(jìn)一步進(jìn)行研磨，以降低燒結(jié)得到的產(chǎn)物的粒徑，得到具有滿足使用要求的粒徑的金屬化合物。一般地，所述研磨的條件使得最終得到的金屬化合物的體積平均粒徑為50nm至10 μ m,優(yōu)選為300nm至5 μ m,更優(yōu)選為1-3.5 μ m。所述研磨可以為干法研磨，也可以為濕法研磨，還可以為半干法研磨。所述濕法研磨的分散劑可以為研磨工藝中常用的各種分散劑。具體地，所述分散劑可以為水和/或(^_(:5的醇(如乙醇)。分散劑的用量可以為常規(guī)選擇，沒(méi)有特別限定。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的聚合物制品，所述金屬化合物分散在所述聚合物基體中，以所述聚合物制品的總量為基準(zhǔn)，所述金屬化合物的含量為1-3重量％。在所述金屬化合物的含量處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，聚合物制品仍然保持了聚合物基體良好的力學(xué)性能，特別是沖擊韌性；同時(shí)在用能量束對(duì)該聚合物制品的表面進(jìn)行照射時(shí)，足以使被照射的表面氣化剝離，并具有進(jìn)行化學(xué)鍍的能力。
[0031]所述聚合物基體可以為各種由聚合物形成的成型體。所述聚合物可以根據(jù)該聚合物制品的具體應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，可以為熱塑性聚合物，也可以為熱固性聚合物。所述聚合物可以為塑料，也可以為橡膠，還可以為纖維。所述聚合物的具體實(shí)例可以包括但不限于:聚烯烴(如聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷對(duì)二甲醇酯、聚間苯二甲酸二烯丙酯、聚對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己內(nèi)酰胺、聚對(duì)苯二甲酰苯二胺、聚間苯二甲酰己二胺、聚對(duì)苯二甲酰己二胺和聚對(duì)苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯/ (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)月旨、醇酸樹(shù)脂和聚氨酯中的一種或兩種以上。
[0032]所述聚合物制品還可以含有常用的至少一種助劑，如填料、抗氧劑和光穩(wěn)定劑，以改善聚合物制品的性能或者賦予聚合物制品以新的性能，但是所述助劑應(yīng)當(dāng)為淺色的助劑。所述助劑的含量可以根據(jù)其種類和具體使用要求進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒(méi)有特別限定。
[0033]所述填料可以是對(duì)激光不起任何物理或者化學(xué)作用的填料，例如，滑石粉和碳酸鈣。玻璃纖維雖然對(duì)激光不敏感，但是加入玻璃纖維可以大大加深激光活化后塑料基體凹陷的深度，有利于化學(xué)鍍銅中銅的粘附。所述填料還可以為玻璃微珠、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高嶺土、陶土、云母、油頁(yè)巖灰、硅酸鋁、氧化鋁、二氧化硅和氧化鋅中的一種或多種。優(yōu)選的，所述填料為二氧化鈦，這樣能夠進(jìn)一步提高所述聚合物制品的白度。
[0034]所述抗氧劑可以提高本發(fā)明的聚合物制品的抗氧化性能，從而提高制品的使用壽命。所述抗氧劑可以為聚合物領(lǐng)域中常用的各種抗氧劑，例如可以含有主抗氧劑和輔助抗氧劑。所述主抗氧劑與所述輔助抗氧劑之間的相對(duì)用量可以根據(jù)種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述主抗氧劑與所述輔助抗氧劑的重量比可以為1:1_4。所述主抗氧劑可以為受阻酚型抗氧劑，其具體實(shí)例可以包括但不限于抗氧劑1098和抗氧劑1010，其中，抗氧劑1098的主要成分為N，N’-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺，抗氧劑1010的主要成分為四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇。所述輔助抗氧劑可以為亞磷酸酯型抗氧劑，其具體實(shí)例可以包括但不限于抗氧劑168，其主要成分為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
[0035]所述光穩(wěn)定劑可以為公知的各種光穩(wěn)定劑，例如受阻胺型光穩(wěn)定劑，其具體實(shí)例可以包括但不限于雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
[0036]所述助劑的含量可以根據(jù)助劑的功能以及種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以所述聚合物制品的總量為基準(zhǔn)，所述填料的含量可以為1-40重量份，所述抗氧劑的含量可以為0.01-1重量份，所述光穩(wěn)定劑的含量可以為0.01-1重量份，所述潤(rùn)滑劑的含量可以為0.01-1重量份。
[0037]所述聚合物制品可以采用常用的各種方法制備得到。具體地，所述聚合物制品的制備方法可以包括:將一種聚合物組合物的各組分混合均勻，并將得到的混合物成型，所述聚合物組合物含有形成聚合物基體的組分和至少一種所述金屬化合物。
[0038]形成聚合物基體的組分包括前文所述的聚合物以及各種助劑。所述助劑除前文所述的用于改善聚合物基體的性能或賦予聚合物基體以新的性能的助劑之外，還可以包括各種能夠改善聚合物基體的加工性能的助劑，如潤(rùn)滑劑。所述潤(rùn)滑劑可以為各種能夠改善聚合物熔體的流動(dòng)性的物質(zhì)，例如可以為選自乙烯/醋酸乙烯的共聚蠟(EVA蠟)、聚乙烯蠟(PE蠟)以及硬脂酸鹽中的一種或兩種以上。
[0039]本發(fā)明對(duì)于成型的方法沒(méi)有特別限定，可以為聚合物成型領(lǐng)域常用的各種成型方法，例如:注塑成型、擠出成型。
[0040]本發(fā)明還提供了一種聚合物制品表面選擇性金屬化方法，該方法包括以下步驟:
[0041](I)將一種聚合物組合物的各組分混合均勻，并將得到的混合物成型，所述聚合物組合物含有形成聚合物基體的組分和至少一種所述金屬化合物，以所述聚合物組合物的總量為基準(zhǔn)，所述金屬化合物的含量為1-3重量％，所述形成聚合物基體的組分的含量為97-99 重量 ％，
[0042]所述金屬化合物為摻雜的氧化錫,所述摻雜的氧化錫中的摻雜元素為fL、鋪、銦和鑰中的一種或多種，以所述金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為90-99摩爾％，以氧化物計(jì)的所述摻雜元素的含量為1-10摩爾％ ；
[0043](2)用能量束對(duì)所述聚合物制品的需要金屬化的表面進(jìn)行照射，使被照射的表面氣化；以及
[0044](3)將照射后的聚合物制品進(jìn)行化學(xué)鍍，在被照射的表面上形成金屬層。
[0045]所述聚合物制品為前文所述的聚合物制品，其組成和制備方法在前文已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，此處不再贅述。
[0046]所述能量束可以為激光、電子束或離子束，優(yōu)選為激光。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述能量束照射的條件以能夠使得被照射的聚合物制品表面氣化，裸露出金屬化合物為準(zhǔn)。具體地，在所述能量束為激光時(shí)，所述激光的波長(zhǎng)可以為157-10600nm，功率可以為1-100W ;在所述能量束為電子束時(shí)，所述電子束的功率密度可以為10-10nW/cm2 ;在所述能量束為離子束時(shí)，所述離子束的能量可以為10-106eV。從進(jìn)一步提高制品表面形成的圖案的精度的角度出發(fā)，所述能量束優(yōu)選為激光。由于所述聚合物制品中的金屬化合物對(duì)能量束具有更高的吸收能力，因此即使使用能量更低的能量束進(jìn)行照射，也能使聚合物基材表面氣化剝離，例如所述能量束優(yōu)選為波長(zhǎng)為1064-10600nm且功率為3-50W的激光，更優(yōu)選為波長(zhǎng)為1064nm且功率為3-40W (更優(yōu)選為5-20W)的激光。
[0047]對(duì)照射后的聚合物制品進(jìn)行化學(xué)鍍的方法已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，進(jìn)行化學(xué)鍍銅時(shí)，該方法可以包括將照射后的聚合物制品與銅鍍液接觸，所述銅鍍液含有銅鹽和還原劑，pH值為12-13，所述還原劑能夠?qū)~鹽中銅離子還原為銅單質(zhì)，例如所述還原劑可以為乙醛酸、肼和次亞磷酸鈉中的一種或多種。
[0048]在進(jìn)行化學(xué)鍍之后，還可以接著進(jìn)行電鍍或者再進(jìn)行一次或多次化學(xué)鍍，以進(jìn)一步增加鍍層的厚度或者在化學(xué)鍍層上形成其它金屬鍍層。例如，在化學(xué)鍍銅結(jié)束后，可以再化學(xué)鍍一層鎳來(lái)防止銅鍍層表面被氧化。
[0049]以下實(shí)施例中，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)來(lái)測(cè)定金屬化合物的組成。
[0050]以下實(shí)施例中，體積平均粒徑是采用商購(gòu)自成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司的激光粒度測(cè)試儀測(cè)定的。
[0051]以下實(shí)施例中，采用百格刀法來(lái)測(cè)定在基材表面形成的金屬層的附著力。具體測(cè)試方法為:用百格刀在待測(cè)樣品表面劃1X 10個(gè)ImmX Imm的小網(wǎng)格,每一條劃線深及金屬層的最底層，用毛刷將測(cè)試區(qū)域的碎片刷干凈后，用膠帶(3M600號(hào)膠紙)粘住被測(cè)試的小網(wǎng)格，用手抓住膠帶一端，在垂直方向迅速扯下膠紙，在同一位置進(jìn)行2次相同測(cè)試，按照以下標(biāo)準(zhǔn)確定附著力等級(jí):
[0052]5B:劃線邊緣光滑，在劃線的邊緣及交叉點(diǎn)處均無(wú)金屬層脫落；
[0053]4B:在劃線的交叉點(diǎn)處有小片的金屬層脫落，且脫落總面積小于5% ；
[0054]3B:在劃線的邊緣及交叉點(diǎn)處有小片的金屬層脫落，且脫落總面積在5-15%之間；
[0055]2B:在劃線的邊緣及交叉點(diǎn)處有成片的金屬層脫落，且脫落總面積在15-35%之間；
[0056]IB:在劃線的邊緣及交叉點(diǎn)處有成片的金屬層脫落，且脫落總面積在35-65%之間；
[0057]OB:在劃線的邊緣及交叉點(diǎn)處有成片的金屬層脫落，且脫落總面積大于65%。
[0058]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用ASTM D256中規(guī)定的方法測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度，同一來(lái)源樣品的缺口沖擊強(qiáng)度為5個(gè)有效測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值。
[0059]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用以下方法測(cè)定金屬化合物是否能夠作為化學(xué)鍍促進(jìn)劑:
[0060](I)將50g金屬化合物、20g連接料(商購(gòu)自美國(guó)伊士曼公司，牌號(hào)為CAB381-0.5)、10g正庚醇、2g分散劑(商購(gòu)自德國(guó)BYK公司，牌號(hào)為DISPERBYK-165)、0.2g消泡劑(商購(gòu)自德國(guó)BYK公司，牌號(hào)為BYK-051)、0.4g流平劑(商購(gòu)自德國(guó)BYK公司，牌號(hào)為BYK-333)和
0.5g氫化蓖麻油(商購(gòu)自武漢金諾化工有限公司)混合均勻，形成油墨組合物。
[0061](2)用噴墨打印的方法將步驟(1)制備的油墨組合物施用于Al2O3陶瓷基材的表面，并在120°C的溫度下干燥3小時(shí)，從而在所述基材的表面上形成為接收機(jī)的天線的圖案的油墨層(厚度為10 μ m)。
[0062](3)將步驟(2)得到的基材置于鍍液中，進(jìn)行化學(xué)鍍。鍍液的組成為=CuSO4.5H200.12mol/L, Na2EDTA.2H20 0.14mol/L，亞鐵氰化鉀 10mg/L，2, 2，-聯(lián)吡啶 10mg/L,乙醛酸0.10mol/L,并用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)鍍液的pH值為12.5_13，鍍液的溫度50°C。
[0063]通過(guò)目測(cè)，如果能夠在基材表面形成完整的線路，則表明該金屬化合物能作為化學(xué)鍍促進(jìn)劑；如果在基材表面無(wú)法形成線路或者無(wú)法形成完整的線路，則表面該金屬化合物不能作為化學(xué)鍍促進(jìn)劑。
[0064]實(shí)施例1-10用于說(shuō)明本發(fā)明。
[0065]實(shí)施例1
[0066](I)將SnO2置于球磨機(jī)的球磨罐中，然后加入V2O5和乙醇，進(jìn)行4小時(shí)的研磨。其中，相對(duì)于100重量份固體物質(zhì)，乙醇的用量為150重量份；以SnO2和V2O5的總量為基準(zhǔn)，V2O5的用量為10摩爾％。將球磨得到的混合物在80°C于空氣氣氛中干燥2小時(shí)，得到體積平均粒徑為I μ m的粉體混合物。將所述粉體混合物在900°C于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物研磨成體積平均粒徑為1.5 μ m，從而得到摻雜的氧化錫，顏色為白色。經(jīng)測(cè)定，摻雜的氧化錫中，V2O5的含量為10摩爾％。
[0067](2)將步驟(1)得到的摻雜的氧化錫添加到聚碳酸酯中，混合均勻后，將得到的混合物送入擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出造粒。將得到的粒料送入注塑機(jī)中，注塑成型，得到含有摻雜的氧化錫的聚合物板材。其中，以摻雜的氧化錫和聚碳酸酯的總量為基準(zhǔn)，摻雜的氧化錫的含量為3重量％。對(duì)得到的聚合物板材的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。
[0068](3)用YAG激光器產(chǎn)生的激光對(duì)步驟(2)得到的聚合物板材的表面進(jìn)行照射，以在板材表面形成作為接收機(jī)的天線的圖案。其中，激光照射的條件包括:激光波長(zhǎng)為1064nm，功率為5W，頻率為30kHz，走線速度為1000mm/s，填充間距為30 μ m。
[0069](4)將步驟(3)得到的聚合物板材置于鍍液中，進(jìn)行化學(xué)鍍，形成為天線圖案的金屬鍍層。鍍液的組成為=CuSO4.5H20 0.12mol/L, Na2EDTA.2H20 0.14mol/L，亞鐵氰化鉀10mg/L，2，2，-聯(lián)吡啶10mg/L,乙醛酸0.10mol/L，并用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)鍍液的pH值為12.5-13，鍍液的溫度501:。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度以及金屬層的附著力在表1中列出。
[0070]對(duì)比例I
[0071](I)將實(shí)施例1步驟(1)中作為原料的氧化錫添加到聚碳酸酯中，在與實(shí)施例1步驟(2)相同的條件下進(jìn)行擠出造粒和注塑，得到含有氧化錫的聚合物板材。其中，以氧化錫和聚碳酸酯的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為3重量％。
[0072](2)采用與實(shí)施例1步驟(3)相同的方法用激光對(duì)對(duì)比例I步驟(1)得到的聚合物板材的表面進(jìn)行照射。
[0073](3)將對(duì)比例I步驟(2)得到的聚合物板材采用與實(shí)施例1步驟(4)相同的方法進(jìn)行化學(xué)鍍。結(jié)果無(wú)法形成線路。
[0074]對(duì)比例2
[0075]( I)將實(shí)施例1步驟(1)中作為原料的氧化錫添加到聚碳酸酯中，在與實(shí)施例1步驟(2)相同的條件下進(jìn)行擠出造粒和注塑，得到含有氧化錫的聚合物板材。其中，以氧化錫和聚碳酸酯的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為10重量％ (即，1.85體積％)。對(duì)得到的聚合物板材的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。
[0076](2)采用與實(shí)施例1步驟(3)相同的方法用激光對(duì)對(duì)比例2步驟(1)得到的聚合物板材的表面進(jìn)行照射。
[0077](3)將對(duì)比例2步驟(2)得到的聚合物板材采用與實(shí)施例1步驟(4)相同的方法進(jìn)行化學(xué)鍍，形成厚度為金屬鍍層。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度以及金屬層的附著力在表1中列出。
[0078]對(duì)比例3
[0079]采用與實(shí)施例1步驟(1)至步驟(4)相同的方法制備摻雜的氧化錫、聚合物板材并將聚合物板材的表面金屬化，不同的是，步驟(2)得到的聚合物板材中摻雜的氧化錫的含量為5重量％。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度、附著力和沖擊強(qiáng)度在表1中列出。
[0080]實(shí)施例2
[0081](I)將SnO2置于球磨機(jī)的球磨罐中，然后加入MoO3和乙醇，進(jìn)行2小時(shí)的研磨。其中，相對(duì)于100重量份固體物質(zhì)，乙醇的用量為160重量份；以SnO2和MoO3的總量為基準(zhǔn)，MoO3的含量為10摩爾％。將球磨得到的混合物在80°C于空氣氣氛中干燥3小時(shí)，得到體積平均粒徑為2.6 μ m的粉體混合物。將所述粉體混合物在950°C于空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物研磨成體積平均粒徑為1.6 μ m，從而得到摻雜的氧化錫，顏色為白色。經(jīng)測(cè)定，摻雜的氧化錫中，MoO3的含量為10摩爾％。
[0082](2)將步驟(1)得到的摻雜的氧化錫添加到聚碳酸酯中，混合均勻后，將得到的混合物送入擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出造粒。將得到的粒料送入注塑機(jī)中，注塑成型，得到含有摻雜的氧化錫的聚合物板材。其中，以摻雜的氧化錫和聚碳酸酯的總量為基準(zhǔn)，摻雜的氧化錫的含量為3重量％。對(duì)得到的聚合物板材的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。
[0083](3)用激光對(duì)步驟(2)得到的聚合物板材的表面進(jìn)行照射。其中，激光照射的條件同實(shí)施例1。
[0084](4)將步驟(3)得到的聚合物板材置于鍍液中，進(jìn)行化學(xué)鍍，形成金屬鍍層。鍍液的組成和化學(xué)鍍的條件同實(shí)施例1。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度以及金屬層的附著力在表1中列出。
[0085]對(duì)比例4
[0086]采用與實(shí)施例2相同的方法制備摻雜的氧化錫、聚合物板材并將聚合物板材表面金屬化，不同的是，步驟(1)中用等量的Ga2O3代替Mo03。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)無(wú)法形成完整的線路。
[0087]實(shí)施例3
[0088](I)采用與實(shí)施例2相同的方法制備摻雜的氧化錫，不同的是，MoO3的添加量為8摩爾％。得到的摻雜的氧化錫的顏色為白色。經(jīng)測(cè)定，摻雜的氧化錫中，MoO3的含量為8摩爾％。
[0089](2)采用與實(shí)施例2步驟(2)相同的方法制備聚合物板材，不同的是，摻雜的氧化錫為實(shí)施例3步驟(1)制備的摻雜的氧化錫。對(duì)得到的聚合物板材的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。
[0090](3)采用與實(shí)施例2步驟(3)相同的方法用激光進(jìn)行照射，不同的是，聚合物板材為實(shí)施例3步驟(2)得到的聚合物板材。
[0091](4)采用與實(shí)施例2步驟(4)相同的方法進(jìn)行化學(xué)鍍，不同的是，聚合物板材為實(shí)施例3步驟(3)得到的聚合物板材。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度以及金屬層的附著力在表1中列出。
[0092]實(shí)施例4
[0093](I)將SnO2置于球磨機(jī)的球磨罐中，然后加入V2O5和乙醇，進(jìn)行5小時(shí)的研磨。其中，相對(duì)于100重量份固體物質(zhì)，乙醇的用量為120重量份；以SnO2和V2O5的總量為基準(zhǔn)，V2O5的含量為I摩爾％。將球磨得到的混合物在100°C于氮?dú)鈿夥罩懈稍?小時(shí)，得到體積平均粒徑為1.8 μ m的粉體混合物。將干燥得到的混合物在850°C于空氣氣氛中焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物研磨成體積平均粒徑為1.2 μ m，從而得到摻雜的氧化錫，顏色為白色。經(jīng)測(cè)定，摻雜的氧化錫中，V2O5的含量為I摩爾％。
[0094](2)將步驟(1)得到的摻雜的氧化錫添加到聚碳酸酯中，混合均勻后，將得到的混合物送入擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出造粒。將得到的粒料送入注塑機(jī)中，注塑成型，得到含有摻雜的氧化錫的聚合物板材。其中，以摻雜的氧化錫和聚碳酸酯的總量為基準(zhǔn)，摻雜的氧化錫的含量為3重量％。對(duì)得到的聚合物板材的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。
[0095](3)用YAG激光器產(chǎn)生的激光對(duì)步驟(2)得到的聚合物板材的表面進(jìn)行照射，以在板材表面形成作為接收機(jī)的天線的圖案。其中，激光照射的條件包括:激光波長(zhǎng)為1064nm，功率為20W，頻率為30kHz，走線速度為800mm/s，填充間距為25 μ m。
[0096](4)將步驟(3)得到的聚合物板材置于鍍液中，進(jìn)行化學(xué)鍍，形成為接收機(jī)天線圖案的金屬鍍層。鍍液的組成和化學(xué)鍍的條件同實(shí)施例1。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度以及金屬層的附著力在表1中列出。
[0097]實(shí)施例5
[0098](I)采用與實(shí)施例4相同的方法制備摻雜的氧化錫，不同的是，V2O5的添加量為2摩爾％。得到的摻雜的氧化錫的顏色為白色。經(jīng)測(cè)定，摻雜的氧化錫中，V2O5的含量為2摩爾％。
[0099](2)采用與實(shí)施例4步驟(2)相同的方法制備聚合物板材，不同的是，摻雜的氧化錫為實(shí)施例5步驟(1)制備的摻雜的氧化錫。對(duì)得到的聚合物板材的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。
[0100](3)采用與實(shí)施例4步驟(3)相同的方法用激光進(jìn)行照射，不同的是，聚合物板材為實(shí)施例5步驟(2)得到的聚合物板材。
[0101](4)采用與實(shí)施例4步驟(4)相同的方法進(jìn)行化學(xué)鍍，不同的是，聚合物板材為實(shí)施例5步驟(3)得到的聚合物板材。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度以及金屬層的附著力在表1中列出。
[0102]實(shí)施例6
[0103](I)將SnO2置于球磨機(jī)的球磨罐中，然后加入Mo03、V2O5和乙醇，進(jìn)行4小時(shí)的研磨。其中，相對(duì)于100重量份固體物質(zhì)，乙醇的用量為200重量份；以Sn02、MoO3和V2O5的總量為基準(zhǔn)，MoO3的含量為1.8摩爾％，V2O5的含量為2.5摩爾％。將球磨得到的混合物在120°C于空氣氣氛中干燥4小時(shí)，得到體積平均粒徑為3.8 μ m的粉體混合物。將所述粉體混合物在920°C于空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物研磨成體積平均粒徑為3.2 μ m，從而得到摻雜的氧化錫，顏色為白色。經(jīng)測(cè)定，摻雜的氧化錫中，MoO3的含量為1.8摩爾％，V2O5的含量為2.5摩爾％。
[0104](2)將步驟(1)得到的摻雜的氧化錫和T12 (體積平均粒徑為2.1 μ m)添加到聚碳酸酯中，混合均勻后，將得到的混合物送入擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出造粒。將得到的粒料送入注塑機(jī)中，注塑成型，得到含有摻雜的氧化錫的聚合物板材。其中，以摻雜的氧化錫、1102和聚碳酸酯的總量為基準(zhǔn)，摻雜的氧化錫的含量為1.8重量％，T12的含量為2重量％。對(duì)得到的聚合物板材的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。
[0105](3)用激光對(duì)步驟(2)得到的聚合物板材的表面進(jìn)行照射。其中，激光照射的條件同實(shí)施例1。
[0106](4)將步驟(3)得到的聚合物板材置于鍍液中，進(jìn)行化學(xué)鍍，形成金屬鍍層。鍍液的組成和鍍覆條件同實(shí)施例1。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度以及金屬層的附著力在表1中列出。
[0107]實(shí)施例7
[0108]采用與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物制品并將其表面金屬化，不同的是，用等量的In2O3代替V205。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度、附著力和沖擊強(qiáng)度在表1中列出。
[0109] 實(shí)施例8
[0110]采用與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物制品并將其表面金屬化，不同的是，用等量的Sb2O3代替V205。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度、附著力和沖擊強(qiáng)度在表1中列出。
[0111]實(shí)施例9
[0112](I)將SnO2置于球磨機(jī)的球磨罐中，然后加入Mo03、Sb203和乙醇，進(jìn)行4小時(shí)的研磨。其中，相對(duì)于100重量份固體物質(zhì)，乙醇的用量為200重量份；以SnO2、Sb2O3和MoO3的總量為基準(zhǔn)，Sb2O3的含量為5.6摩爾％，Mo03的含量為1.2摩爾％。將球磨得到的混合物在80°C于空氣氣氛中干燥4小時(shí)，得到體積平均粒徑為3.1ym的粉體混合物。將所述粉體混合物在920°C于空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物研磨成體積平均粒徑為2.6 μ m，從而得到摻雜的氧化錫，顏色為白色。經(jīng)測(cè)定，摻雜的氧化錫中，Sb2O3的含量為5.6摩爾％，Mo03的含量為1.2摩爾％。
[0113](2)將步驟(1)得到的摻雜的氧化錫添加到聚碳酸酯中，混合均勻后，將得到的混合物送入擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出造粒。將得到的粒料送入注塑機(jī)中，注塑成型，得到含有摻雜的氧化錫的聚合物板材。其中，以摻雜的氧化錫和聚碳酸酯的總量為基準(zhǔn)，摻雜的氧化錫的含量為2.8重量％。對(duì)得到的聚合物板材的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。
[0114](3)用激光對(duì)步驟(2)得到的聚合物板材的表面進(jìn)行照射。其中，激光照射的條件同實(shí)施例1。
[0115](4)將步驟(3)得到的聚合物板材置于鍍液中，進(jìn)行化學(xué)鍍，形成金屬鍍層。鍍液的組成和鍍覆條件同實(shí)施例1。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度以及金屬層的附著力在表1中列出 。
[0116]實(shí)施例10
[0117](I)將SnO2置于球磨機(jī)的球磨罐中，然后加入MoO3Un2O3和乙醇，進(jìn)行4小時(shí)的研磨。其中，相對(duì)于100重量份固體物質(zhì)，乙醇的用量為200重量份；以SnO2Un2O3和MoO3的總量為基準(zhǔn)，In2O3的含量為6.9摩爾％，Mo03的含量為1.8摩爾％。將球磨得到的混合物在120°C于空氣氣氛中干燥4小時(shí)，得到體積平均粒徑為4.2μ m的粉體混合物。將所述粉體混合物在900°C于空氣氣氛中焙燒6小時(shí)，將焙燒產(chǎn)物研磨成體積平均粒徑為2.5 μ m，從而得到摻雜的氧化錫，顏色為白色。經(jīng)測(cè)定，摻雜的氧化錫中，In2O3的含量為6.9摩爾％，Mo03的含量為1.8摩爾％。
[0118](2)將步驟(1)得到的摻雜的氧化錫添加到聚碳酸酯中，混合均勻后，將得到的混合物送入擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出造粒。將得到的粒料送入注塑機(jī)中，注塑成型，得到含有摻雜的氧化錫的聚合物板材。其中，以摻雜的氧化錫和聚碳酸酯的總量為基準(zhǔn)，摻雜的氧化錫的含量為2.6重量％。對(duì)得到的聚合物板材的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。
[0119](3)用激光對(duì)步驟(2)得到的聚合物板材的表面進(jìn)行照射。其中，激光照射的條件同實(shí)施例1。
[0120](4)將步驟(3)得到的聚合物板材置于鍍液中，進(jìn)行化學(xué)鍍，形成金屬鍍層。鍍液的組成和鍍覆條件同實(shí)施例1。經(jīng)目測(cè)觀察，發(fā)現(xiàn)形成的線路完整。鍍覆速度以及金屬層的附著力在表1中列出。
[0121]表1
[0122]

【權(quán)利要求】
1.一種聚合物制品表面選擇性金屬化方法，該方法包括以下步驟: (1)將一種聚合物組合物的各組分混合均勻，并將得到的混合物成型，所述聚合物組合物含有形成聚合物基體的組分和至少一種金屬化合物，以所述聚合物組合物的總量為基準(zhǔn)，所述金屬化合物的含量為1-3重量％，所述形成聚合物基體的組分的含量為97-99重量％， 所述金屬化合物為摻雜的氧化錫，所述摻雜的氧化錫中的摻雜元素為fL、鋪、銦和鑰中的一種或多種，以所述金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為90-99摩爾％，以氧化物計(jì)的所述摻雜元素的含量為1-10摩爾％ ； (2)用能量束對(duì)所述聚合物制品的需要金屬化的表面進(jìn)行照射，使被照射的表面氣化；以及 (3)將照射后的聚合物制品進(jìn)行化學(xué)鍍，在被照射的表面上形成金屬層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為92-98摩爾％,以氧化物計(jì)的所述摻雜元素的含量為2-8摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金屬化合物的體積平均粒徑為50nm至10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬化合物的制備方法包括:將一種粉體混合物進(jìn)行燒結(jié)，所述粉體混合物含有氧化錫和至少一種含摻雜元素的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述化合物選自V205、Sb203、In2O3和Mo03。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述燒結(jié)的溫度為800-1000°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述能量束為激光。
8.一種聚合物制品，該聚合物制品含有聚合物基體和至少一種金屬化合物，所述金屬化合物分散在所述聚合物基體中，以所述聚合物制品的總量為基準(zhǔn)，所述金屬化合物的含量為1_3重量% ； 所述金屬化合物為摻雜的氧化錫，所述摻雜的氧化錫中的摻雜元素為銀、鋪、銦和鑰中的一種或多種，以所述金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為90-99摩爾％，以氧化物計(jì)的所述摻雜元素的含量為1-10摩爾％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物制品，其中，以所述金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，氧化錫的含量為92-98摩爾％，以氧化物計(jì)的所述摻雜元素的含量為2-8摩爾％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚合物制品，其中，所述金屬化合物是一種粉體混合物的燒結(jié)產(chǎn)物，所述粉體混合物含有氧化錫和至少一種含摻雜元素的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物制品，其中，所述化合物選自V205、Sb2O3> In2O3和MoO30
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物制品，其中，所述燒結(jié)的溫度為800-1000°C。
【文檔編號(hào)】C08K3/22GK104178751SQ201310196611
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月23日
【發(fā)明者】宮清, 周維, 苗偉峰 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司