專利名稱：一種基于4,4’-二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高性能有機纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型高性能有機纖維的新制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的PBO制備方法主要有以下兩種:1、用4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉姿嵩诙嗑哿姿岬臈l件下先脫除HC1，然后升溫發(fā)生聚合反應(yīng)，所得的聚合物經(jīng)過濾，脫氣處理后得到紡絲液，紡絲液經(jīng)過螺桿擠出機通過噴絲板擠出，經(jīng)過空氣浴，酸洗，堿洗，卷饒，得到直徑約為15微米的PBO纖維，經(jīng)過熱處理后得到高模量的PBO纖維。2、用4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與等摩爾的對苯二甲酸制成絡(luò)合鹽。將絡(luò)合鹽與多聚磷酸攪均后升溫聚合，所得的聚合物經(jīng)過濾，脫氣處理后得到紡絲液，紡絲液經(jīng)過螺桿擠出機通過噴絲板擠出，經(jīng)過空氣浴，酸洗，堿洗，卷饒，得到直徑約為15微米的PBO纖維，經(jīng)過熱處理后得到高模量的PBO纖維。上述的傳統(tǒng)方法制得的纖維具有以下不足:1、表面十分的光滑，所得的聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有任何的活性基團，因此與樹脂的結(jié)合能力非常的差。
2、傳統(tǒng)的PBO纖維雖然在有機纖維中耐熱性能相對較高，但是仍遠不及無機纖維，因此在一些領(lǐng)域發(fā)展受限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)的PBO纖維普遍存在纖維表面光滑且活性低，不易與樹脂浸潤，致使纖維與樹脂基 體之間的界面粘結(jié)差，界面剪切強度低的問題，而提供一種基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法。本發(fā)明的一種基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、4，4’ - 二氨基二苯醚、2，5_ 二羥基對苯二甲酸、多聚磷酸和第一份五氧化二磷，在體系壓力為小于20mmHg的條件下，依次升溫至20°C反應(yīng)5h、升溫至40°C反應(yīng)120h、升溫至20°C反應(yīng)19h、升溫至60°C反應(yīng)24h，再加入第二份五氧化二磷，在溫度為100°C反應(yīng)24h后，加入聚甲基苯基硅氧烷，依次在溫度為140°C的條件下反應(yīng)24h、在溫度為195°C的條件下反應(yīng)24h后，得粗品聚合物；二、經(jīng)過濾，脫氣后，用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液，三、再采用干噴濕紡工藝制備得初纖維，四、將步驟三得到的初纖維經(jīng)水洗，醇洗，堿洗，干燥后，在氮氣保護下200 60(TC處理0.5h，得基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維；其中，步驟一中所述的2，5- 二羥基對苯二甲酸的摩爾數(shù)為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與4，4’ - 二氨基二苯醚的摩爾數(shù)之和；步驟一中所述的多聚磷酸的加入量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、4，4’ - 二氨基二苯醚與2，5- 二羥基對苯二甲酸的總質(zhì)量的3倍；步驟一中所述的第一份五氧化二磷與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:3 ;
步驟一中所述的第二份五氧化二磷與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:15;步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質(zhì)量比為0.01 0.17:1。本發(fā)明包含以下有益效果:1、本發(fā)明所用技術(shù)由于加入了 4，4’-二氨基二苯醚，所得的聚合物分子中引入了一 NH，這樣的分子結(jié)構(gòu)更容易與樹脂結(jié)合。與同等條件下制備的PBO纖維相比，以浸膠纏繞固化后所得的NOL環(huán)試樣的剪切強度作為指標(biāo)，考察兩種纖維復(fù)合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結(jié)果表明本發(fā)明所制備的纖維剪切強度最高能夠提升28%。2、本發(fā)明所用技術(shù)由于采用2，5-二羥基對苯二甲酸為另一單體，所得的聚合物分子中引入了兩個一 0H，它能夠與聚甲基苯基硅氧烷的甲氧基發(fā)生接枝縮聚，形成具有適度交聯(lián)密度的有機硅改性纖維，它與傳統(tǒng)的PBO纖維相比，大量苯基的存在使之與樹脂的相容性更好，同時還降低了樹脂內(nèi)應(yīng)力。3、本發(fā)明所用技術(shù)采用有機硅制備一種新型高性能有機纖維，經(jīng)熱處理以后，纖維的耐熱性能和抗氧化能力都得到提高，實驗結(jié)果表明與同等條件下制備的PBO纖維相比耐熱性能最聞可以提升12%。4、本發(fā)明所用工藝制備的一種基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維，拉伸強度可達2.5 5.5GPa。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一:本實施方式的一種基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、4，4’ - 二氨基二苯醚、2，5_ 二羥基對苯二甲酸、多聚磷酸和第一份五氧化二磷，在體系壓力為小于20mmHg的條件下，依次升溫至20°C反應(yīng)5h、升溫至40°C反應(yīng)120h、升溫至20°C反應(yīng)19h、升溫至60°C反應(yīng)24h，再加入第二份五氧化二磷，在溫度為100°C反應(yīng)24h后，加入聚甲基苯基硅氧烷，依次在溫度為140°C的條件下反應(yīng)24h、在溫度為195°C的條件下反應(yīng)24h后，得粗品聚合物；二、經(jīng)過濾，脫氣后，用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液，三、再采用干噴濕紡工藝制備得初纖維，四、將步驟三得到的初纖維經(jīng)水洗，醇洗，堿洗，干燥后，在氮氣保護下200 60(TC處理0.5h，得基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維；其中，步驟一中所述的2，5- 二羥基對苯二甲酸的摩爾數(shù)為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與4，4’ - 二氨基二苯醚的摩爾數(shù)之和；步驟一中所述的多聚磷酸的加入量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、4，4’ - 二氨基二苯醚與2，5- 二羥基對苯二甲酸的總質(zhì)量的3倍；步驟一中所述的第一份五氧化二磷與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:3 ;步驟一中所述的第二份五氧化二磷與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:15;步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質(zhì)量比為0.01 0.17:1。本實施方式包含以下有益效果:1、本實施 方式所用技術(shù)由于加入了 4，4’-二氨基二苯醚，所得的聚合物分子中引入了一 NH，這樣的分子結(jié)構(gòu)更容易與樹脂結(jié)合。與同等條件下制備的PBO纖維相比，以浸膠纏繞固化后所得的NOL環(huán)試樣的剪切強度作為指標(biāo)，考察兩種纖維復(fù)合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結(jié)果表明本實施方式所制備的纖維剪切強度最高能夠提升28%。2、本實施方式所用技術(shù)由于采用2，5-二羥基對苯二甲酸為另一單體，所得的聚合物分子中引入了兩個一 0H，它能夠與聚甲基苯基硅氧烷的甲氧基發(fā)生接枝縮聚，形成具有適度交聯(lián)密度的有機硅改性纖維，它與傳統(tǒng)的PBO纖維相比，大量苯基的存在使之與樹脂的相容性更好，同時還降低了樹脂內(nèi)應(yīng)力。3、本實施方式所用技術(shù)采用有機硅制備一種新型高性能有機纖維，經(jīng)熱處理以后，纖維的耐熱性能和抗氧化能力都得到提高，實驗結(jié)果表明與同等條件下制備的PBO纖維相比耐熱性能最高可以提升12%。4、本實施方式所用工藝制備的一種基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維，拉伸強度可達2.5 5.5GPa。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是:步驟一中所述的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、4，4’ - 二氨基二苯醚、2，5- 二羥基對苯二甲酸的純度均大于99.5%,單體雜質(zhì)均小于0.2%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質(zhì)量比為0.05 0.10:1。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是:步驟一中所述的多聚磷酸的質(zhì)量百分含量為79%。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 300:1。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 250:1。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 230:1。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 210:1。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 205:1。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201:1。其它與具體實施方式
一至九之一相同。

通過以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果:實施例1本實施例的一種基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、首先將1.065Kg的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、L 181Kg的4，4’- 二氨基二苯醚、1.981Kg的2，5- 二羥基對苯二甲酸、12.682Kg多聚磷酸和4.227Kg的五氧化二磷加入聚合釜內(nèi)，在體系壓力為20mmHg的條件下，依次加熱至20°C反應(yīng)5h，加熱至40°C反應(yīng)120h，加熱至20°C反應(yīng)19h，加熱至60°C反應(yīng)24h，再加入0.969Kg的五氧化二磷后，力口熱至100°C反應(yīng)24h，再加入IKg的聚甲基苯基硅氧烷，依次加熱至140°C反應(yīng)24h，加熱至195°C反應(yīng)24h，得粗品聚合物；二、將步驟一得到的粗品聚合物，采用10微米濾片過濾，收集濾液，脫氣(脫氣時壓力為IOmmHg),用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液；三、將步驟二得到的紡絲液采用干噴濕紡工藝制備初纖維(制備中的牽伸比為210:1)，經(jīng)水洗(去離子水，洗I次)，醇洗(無水乙醇洗，洗I次)，堿洗(質(zhì)量百分含量為10%的NaOH溶液，洗I次)，干燥后(在140°C下干燥)，在氮氣保護下，在溫度為300°C處理0.5h，得4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維。本實施例制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的耐熱性能為600°C，模量為230GPa，拉伸強度為4.5GPa。實施例2本實施例的一種基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、首先將0.533Kg的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、1.772Kg的4，4’- 二氨基二苯醚、1.981Kg的2，5- 二羥基對苯二甲酸、5.991Kg多聚磷酸和4.286Kg的五氧化二磷加入聚合釜內(nèi)，在體系壓力為20mmHg的條件下，依次加熱至20°C反應(yīng)5h，加熱至40°C反應(yīng)120h，加熱至20V反應(yīng)19h，加熱至60V反應(yīng)24h，再加入0.857Kg的五氧化二磷后，加熱至100°C反應(yīng)24h，再加入2Kg的聚甲基苯基硅氧烷，依次加熱至140°C反應(yīng)24h，加熱至195°C反應(yīng)24h，得粗品聚合物；二、將步驟一得到的粗品聚合物，采用10微米濾片過濾，收集濾液，脫氣(脫氣時壓力為IOmmHg),用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液；三、將步驟二得到的紡絲液采用干噴濕紡工藝制備初纖維(制備中的牽伸比為230:1)，經(jīng)水洗(去離子水，洗I次)，醇洗(無水乙醇洗，洗I次)，堿洗(質(zhì)量 百分含量為10%的NaOH溶液，洗I次)，干燥后(在150°C下干燥)，在氮氣保護下，在溫度為350°C處理0.5h，得4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維。本實施例制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的耐熱性能為570°C，模量為190GPa，拉伸強度為4.6GPa。實施例3本實施例的一種基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、首先將1.600Kg的4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、0.473Kg的4，4’ - 二氨基二苯醚、1.981Kg的2，5- 二羥基對苯二甲酸、12.161Kg多聚磷酸和4.054Kg的五氧化二磷加入聚合釜內(nèi)，在體系壓力為20mmHg的條件下，依次加熱至20°C反應(yīng)5h，加熱至40°C反應(yīng)120h，加熱至20°C反應(yīng)19h，加熱至60°C反應(yīng)24h，再加入0.81 IKg的五氧化二磷后，加熱至100°C反應(yīng)24h，再加入1.5Kg的聚甲基苯基硅氧烷，依次加熱至140°C反應(yīng)24h，加熱至195°C反應(yīng)24h，得粗品聚合物；二、將步驟一得到的粗品聚合物，采用10微米濾片過濾，收集濾液，脫氣(脫氣時壓力為IOmmHg),用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液；三、將步驟二得到的紡絲液采用干噴濕紡工藝制備初纖維(制備中的牽伸比為205:1)，經(jīng)水洗(去離子水，洗I次)，醇洗(無水乙醇洗，洗I次)，堿洗(質(zhì)量百分含量為10%的NaOH溶液，洗I次)，干燥后(在160°C下干燥)，在氮氣保護下，在溫度為200°C處理0.5h，得4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維。
本實施例制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的耐熱性能為620°C，模量為230GPa，拉伸強度為4.8GPa。對實施例1至實施例3制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維進行對比實驗:對比實驗1:將實驗例I中4，4’ - 二氨基二苯醚改為等摩爾的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，將2，5- 二羥基對苯二甲酸改為對苯二甲酸，不加入聚甲基苯基硅氧烷，其它參數(shù)和條件與實施例I相同，制備出PBO纖維，由實施例1所制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維較相同工藝制得的PBO纖維耐熱性能提高了 26%，模量提高了 18%。拉伸強度提高了 8%。以浸膠纏繞固化后所得的NOL環(huán)試樣的剪切強度作為指標(biāo)，考察兩種纖維復(fù)合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結(jié)果表明實施例1制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的剪切強度較相同工藝制得的PBO纖維提高了 33%。對比實驗2:將實驗例2中4，4’ - 二氨基二苯醚改為等摩爾的4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽，將2，5- 二羥基對苯二甲酸改為對苯二甲酸，不加入聚甲基苯基硅氧烷，其它參數(shù)和條件與實施例2相同，制備出PBO纖維。由實施例2所制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維較傳統(tǒng)方法制得的PBO耐熱性能提高了 15%，模量提高了 12%。拉伸強度降低了 7%。以浸膠纏繞固化后所得的NOL環(huán)試樣的剪切強度作為指標(biāo)，考察兩種纖維復(fù)合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結(jié)果表明實施例2制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的剪切強度較相同工藝制得的PBO纖維提高了 33%。對比實驗3:將實驗例3中4，4’ - 二氨基二苯醚改為等摩爾的4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽，將2，5- 二羥基對苯二甲酸改為對苯二甲酸，不加入聚甲基苯基硅氧烷，其它參數(shù)和條件與實施例3相同，制備出PBO纖維。由實施例3所制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維較傳統(tǒng)方法制得的PBO耐熱性能提高了 26%，模量提高了 10%。拉伸強度提高了 5%。以浸膠纏繞固化后所得的NOL環(huán)試樣的剪切強度作為指標(biāo)，考察兩種纖維復(fù)合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結(jié)果表明實施例3制得的4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的剪切強度較相同工藝制得的PBO纖維提高了 41%。綜上所述，本發(fā)明通過在聚合過程中加入有機硅等復(fù)合材料，成功的制備出
4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維。
權(quán)利要求
1.一種基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于所述的基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法是按照以下步驟進行的: 一、將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、4，4’ - 二氨基二苯醚、2，5- 二羥基對苯二甲酸、多聚磷酸和第一份五氧化二磷，在體系壓力為小于20mmHg的條件下，依次升溫至20°C反應(yīng)5h、升溫至40°C反應(yīng)120h、升溫至20°C反應(yīng)19h、升溫至60°C反應(yīng)24h，再加入第二份五氧化二磷，在溫度為100°C反應(yīng)24h后，加入聚甲基苯基硅氧烷，依次在溫度為140°C的條件下反應(yīng)24h、在溫度為195°C的條件下反應(yīng)24h后，得粗品聚合物；二、經(jīng)過濾，脫氣后，用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液，三、再采用干噴濕紡工藝制備得初纖維，四、將步驟三得到的初纖維經(jīng)水洗，醇洗，堿洗，干燥后，在氮氣保護下200 600°C處理0.5h，得基于4，4’ - 二氨基二苯醚高性能有機纖維； 其中，步驟一中所述的2，5- 二羥基對苯二甲酸的摩爾數(shù)為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與4，4’ - 二氨基二苯醚的摩爾數(shù)之和； 步驟一中所述的多聚磷酸的加入量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、4，4’ - 二氨基二苯醚與2，5- 二羥基對苯二甲酸的總質(zhì)量的3倍； 步驟一中所述的第一份五氧化二磷與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:3 ; 步驟一中所述的第二份五氧化二磷與多聚磷酸的質(zhì)量比為1:15 ； 步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質(zhì)量比為0.01 0.17:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于4，4’- 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟一中所述的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、4，4’ - 二氨基二苯醚、2，5- 二羥基對苯二甲酸的純度均大于99.5%，單體雜質(zhì)均小于0.2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于4，4’- 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質(zhì)量比為0.05 0.10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于4，4’- 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟一中所述的多聚磷酸的質(zhì)量百分含量為79%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于4，4’- 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 300:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于4，4’- 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 250:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種基于4，4’- 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 230:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種基于4，4’- 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 210:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種基于4，4’- 二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 205:1。
10.根據(jù)權(quán) 利要求9所述的一種基于4，4’-二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201:1。
全文摘要
一種基于4,4'-二氨基二苯醚高性能有機纖維的制備方法,它涉及一種高性能有機纖維的制備方法。本發(fā)明要解決傳統(tǒng)的PBO纖維普遍存在纖維表面光滑且活性低，不易與樹脂浸潤，致使纖維與樹脂基體之間的界面粘結(jié)差，界面剪切強度低的問題。本方法為將4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、4,4'-二氨基二苯醚、2,5-二羥基對苯二甲酸、多聚磷酸、五氧化二磷加入聚合釜內(nèi)加熱溶解，加入五氧化二磷后，加熱，加入聚甲基苯基硅氧烷，加熱，過濾，脫氣，擠出，制備初纖維，經(jīng)水洗，醇洗，堿洗，干燥后，氮氣保護下加熱處理，即得。本發(fā)明的高性能有機纖維，拉伸強度達2.5～5.5GPa。本發(fā)明應(yīng)用于有機纖維制備領(lǐng)域。
文檔編號C08G73/22GK103243411SQ201310198509
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月24日
發(fā)明者王陽, 張宇, 田亞新 申請人:黑龍江大學(xué)