專利名稱：一種交聯(lián)兩性淀粉及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種交聯(lián)兩性淀粉及制備方法。
背景技術(shù)：
兩性淀粉:是指原淀粉經(jīng)過物理和化學方法處理的化合物。兩性淀粉是變性淀粉中的一個重要品種，在造紙中應(yīng)用越來越廣泛。常規(guī)的兩性淀粉是在淀粉分子上同時接上陰、陽離子基團。陽離子基團的常見醚化工藝為季銨鹽濕法醚化，如《兩性淀粉的取代與吸濕保濕性能關(guān)系的研究》(日用化學工業(yè)2004，34 (2).97-99)報道了以淀粉為母體，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氯乙酸為改性劑，通過清潔的半干法工藝合成出不同羧甲基取代度高的水溶性兩性淀粉。目前兩性淀粉的研究主要集中在陰離子基團的引入。陰離子取代主要采用兩種基團一磷酸根離子和羧基離子。磷酸化是用磷酸鹽在一定條件下處理淀粉的過程。其中磷酸鹽可以是三聚磷酸鈉、高錳酸鉀，過硫酸鹽等。如文獻《氧化復(fù)合淀粉磷酸酯的干法制備》(食品工業(yè)科技2004，25 (8).124-125)介紹了將雙氧水對淀粉的氣化作用與三聚磷酸酯。文獻《木薯羧酸酯兩性淀粉的制備與合成機理》(華南理工大學學報:自然科學版2008，36 (11).68-73)《一種新型造紙濕部用羧酸型兩性淀粉制備工藝》(造紙科學與技術(shù)，2008
(O)則報道了用次氯酸鈉羧基化。通常按反應(yīng)體系中水的質(zhì)量分數(shù)及物態(tài)的不同，將兩性淀粉的合成分為3大類，即濕法、干法和半干法合成。文獻《兩性淀粉的取代與吸濕保濕性能關(guān)系的研究》(日用化學工業(yè)2004，34 (2).97-99)，《半干法制備高結(jié)合磷淀粉酸酯的研究》(廣西大學學報:自然科學版，2003，28 (3).186-189)， 《磷酸酯型兩性淀粉結(jié)構(gòu)性能及其對紙張的增強作用》(中國造紙，2008，27 (12).20-23)采用的方法就是干法。綜合分析檢索到的文獻資料并與本發(fā)明點對比分析后得出結(jié)論:國內(nèi)未見采用以下工藝生產(chǎn)交聯(lián)兩性淀粉的文獻報道:將原淀粉先氧化交聯(lián)改性，以雙氧水及六偏磷酸鈉分別作為氧化劑及交聯(lián)劑，再以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行陽離子化，以尿素作為穩(wěn)定劑，最后加磷酸二氫鈉酯化制得交聯(lián)兩性淀粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以玉米淀粉為主要原料，先氧化，再交聯(lián)，酯化，最后進行醚化，主要用于造紙行業(yè)作為表面施膠劑的交聯(lián)兩性淀粉及制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案:一種交聯(lián)兩性淀粉的制備方法，以玉米淀粉為主要原料，先氧化，再交聯(lián)，酯化，最后進行醚化，將原淀粉先氧化交聯(lián)改性，以雙氧水及六偏磷酸鈉分別作為氧化劑及交聯(lián)劑，再以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行陽離子化，最后加磷酸二氫鈉酯化制得交聯(lián)兩性淀粉，酯化反應(yīng)過程以尿素作為穩(wěn)定劑。具體為:一種交聯(lián)兩性淀粉的制備方法，以原淀粉為主要原料，先氧化，再交聯(lián)，酯化，最后進行醚化，由以下重量份原料制備，取原淀粉100份；(1)氧化:
在所述100份原淀粉中，加入氧化劑雙氧水4.5—5.5份，固體燒堿0.10—0.20份，硫酸銅0.005—0.015份，pH值控制在9.5 —10，氧化反應(yīng)溫度掌握在60°C—75°C，氧化反應(yīng)時間:1.5-2.5小時；
(2)交聯(lián):
步驟(I)反應(yīng)結(jié)束后，加入交聯(lián)劑六偏磷酸鈉0.015—0.020份，純堿0.25—0.35份，交聯(lián)反應(yīng)溫度115°C— 125°C，交聯(lián)反應(yīng)時間'2 一 3小時，pH值控制在8_9 ；
(3)醚化:
步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，加入醚化劑3.8—4.2份，質(zhì)量濃度為30%的液堿3.5—4.0份，醚化反應(yīng)溫度65°C — 75°C，醚化反應(yīng)時間3-4小時，pH值控制在10.7-11.3 ；
(4)酯化:
步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，加入磷酸二氫鈉1.8—2.2份，純堿0.25—0.35份，尿素0.45—
0.55份，尿素作為穩(wěn)定劑，pH值控制在8-9，酯化反應(yīng)溫度125°C — 135°C，酯化反應(yīng)時間
1.8—2.2 小時；
步驟(4)反應(yīng)結(jié)束后，得交聯(lián)兩性淀粉。優(yōu)選:由以下重量份原料制備，取原淀粉100份；
(1)氧化:
在所述100份原淀粉中，加入氧化劑雙氧水5份，固體燒堿0.15份，硫酸銅0.01份，pH值控制在9.5 —10，氧化反應(yīng)溫度掌握在60°C—72°C，氧化反應(yīng)時間:1.5-2小時；
(2)交聯(lián):
步驟(I)反應(yīng)結(jié)束后，加入交聯(lián)劑六偏磷酸鈉0.02份，純堿0.3份，交聯(lián)反應(yīng)溫度115°C- 125°C，交聯(lián)反應(yīng)時間:2 - 2.5小時，pH值控制在8-9 ；
(3)醚化:
步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨4份，質(zhì)量濃度為30%的液堿3.8份，醚化反應(yīng)溫度65°C — 75°C，醚化反應(yīng)時間3-3.5小時，pH值控制在10.7-11.3 ；
(4)酯化
步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后,加入磷酸二氫鈉2份，純堿0.3份,尿素0.5份,尿素作為穩(wěn)定齊U，PH值控制在8-9，酯化反應(yīng)溫度125°C — 135°C，酯化反應(yīng)時間2小時；
步驟(4)反應(yīng)結(jié)束后，得交聯(lián)兩性淀粉。所述的原淀粉為玉米淀粉。所述的醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。所述的一種交聯(lián)兩性淀粉的制備方法制備的交聯(lián)兩性淀粉在涂布紙生產(chǎn)的應(yīng)用。本發(fā)明以優(yōu)質(zhì)玉米淀粉為主要原料，采用半干法生產(chǎn)工藝制備的先氧化一交聯(lián)一酯化一醚化多元復(fù)合變性淀粉，主要用于造紙行業(yè)作為表面施膠劑，本發(fā)明主要特點有:
(I)施膠成本低，在內(nèi)部施膠有限時，可進一步提高施膠效果，并減輕內(nèi)部施膠劑所引起的紙張強度下降、紙機玷污和白水負荷增加等問題；(2)明顯改善紙張表面性能，如表面強度、抗水性、兩面差、平滑度及印刷適性；(3)原淀粉經(jīng)過多元變性后，產(chǎn)品糊液穩(wěn)定性好，耐酸堿和剪切力影響，粘合力強，成膜性好，與其他化學助劑相容性好，分子鏈上接有兩性離子，與鋁離子及纖維結(jié)合力好，腦膠劑留著率高，使用效率高，尤其適合二次纖維、高速紙機造紙及高檔紙張的生產(chǎn)。與常見的造紙表面施膠用變性淀粉相比，本發(fā)明交聯(lián)兩性淀粉的優(yōu)點在于:適度的氧化交聯(lián)產(chǎn)生的羧基和交聯(lián)鍵對糊液的穩(wěn)定性有好處，對熱、酸、堿和剪切力的影響具有高穩(wěn)定性；通過醚化在淀粉分子上引入陽離子，能增加纖維之間氫鍵的結(jié)合數(shù)量，提高成紙的抗張強度性能，且印刷時有利于吸附帶陰離子的油墨，改善印刷效果；通過酯化再引入陰離子，易被紙層內(nèi)的硫酸鋁或者是陽離子性聚合物帶有陽離子性活化了的部位吸附，亦可有效屏蔽體系中的陽離子垃圾，以保護陽離子基團與纖維結(jié)合?？傊?，本發(fā)明交聯(lián)兩性淀粉用于表面施I父留著率聞，使用效率聞，能夠有效提聞紙張的表面強度，減少紙張的掉毛掉粉現(xiàn)象，提高產(chǎn)品的質(zhì)量檔次，尤其適合二次纖維、高速紙機造紙及高檔紙張的生產(chǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明可以通過發(fā)明內(nèi)容中說明的技術(shù)具體實施，并達到本發(fā)明的效果，通過下面的實施例可以對本發(fā)明進行進一步的描述，然而，本發(fā)明的范圍并不限于下述實施例。實施例1:交聯(lián)兩性淀粉的制備方法，由以下重量份原料制備，取玉米淀粉100份；
(1)氧化:
在所述100份玉米淀粉中，加入氧化劑雙氧水5份，固體燒堿0.15份，硫酸銅0.01份，pH值控制在9.5 —10，氧化反應(yīng)溫度掌握在60°C—72°C，氧化反應(yīng)時間:1.5-2小時；
(2)交聯(lián):
步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后，加入交聯(lián)劑六偏磷酸鈉0.02份，純堿0.3份，交聯(lián)反應(yīng)溫度115°C- 125°C，交聯(lián)反應(yīng)時間:2 —2.5小時，pH值控制在8-9;
(3)醚化:
步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨4份，質(zhì)量濃度為30%的液堿3.8份，醚化反應(yīng)溫度65°C — 75°C，醚化反應(yīng)時間3-3.5小時，pH值控制在10.7-11.3 ；
(4)酯化
步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后,加入磷酸二氫鈉2份，純堿0.3份,尿素0.5份,尿素作為穩(wěn)定齊U，PH值控制在8-9，酯化反應(yīng)溫度125°C — 135°C，酯化反應(yīng)時間2小時；
步驟(4)反應(yīng)結(jié)束后，得交聯(lián)兩性淀粉。一、實施例1交聯(lián)兩性淀粉的檢測報告
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)兩性淀粉的制備方法，以原淀粉為主要原料，先氧化，再交聯(lián)，酯化，最后進行醚化，其特征在于由以下重量份原料制備，取原淀粉100份； (1)氧化: 在所述100份原淀粉中，加入氧化劑雙氧水4.5—5.5份，固體燒堿0.10—0.20份，硫酸銅0.005—0.015份，pH值控制在9.5 —10，氧化反應(yīng)溫度掌握在60°C—75°C，氧化反應(yīng)時間:1.5-2.5小時； (2)交聯(lián): 步驟(I)反應(yīng)結(jié)束后，加入交聯(lián)劑六偏磷酸鈉0.015—0.020份，純堿0.25—0.35份，交聯(lián)反應(yīng)溫度115°C— 125°C，交聯(lián)反應(yīng)時間'2 一 3小時，pH值控制在8_9 ； (3)醚化: 步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，加入醚化劑3.8—4.2份，質(zhì)量濃度為30%的液堿3.5—4.0份，醚化反應(yīng)溫度65°C — 75°C，醚化反應(yīng)時間3-4小時，pH值控制在10.7-11.3 ； (4)酯化: 步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，加入磷酸二氫鈉1.8—2.2份，純堿0.25—0.35份，尿素0.45—0.55份，尿素作為穩(wěn)定劑，pH值控制在8-9，酯化反應(yīng)溫度125°C — 135°C，酯化反應(yīng)時間1.8—2.2 小時； 步驟(4)反應(yīng)結(jié)束后，得交聯(lián)兩性淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)兩性淀粉的制備方法，其特征在于由以下重量份原料制備，取原淀粉100份； (1)氧化: 在所述100份原淀粉中，加入氧化劑雙氧水5份，固體燒堿0.15份，硫酸銅0.01份，pH值控制在9.5 —10，氧化反應(yīng)溫度掌握在60°C—72°C，氧化反應(yīng)時間:1.5-2小時； (2)交聯(lián): 步驟(I)反應(yīng)結(jié)束后，加入交聯(lián)劑六偏磷酸鈉0.02份，純堿0.3份，交聯(lián)反應(yīng)溫度115°C- 125°C，交聯(lián)反應(yīng)時間:2 —2.5小時，pH值控制在8-9; (3)醚化: 步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨4份，質(zhì)量濃度為30%的液堿3.8份，醚化反應(yīng)溫度65 °C — 75 °C，醚化反應(yīng)時間3-3.5小時，pH值控制在10.7-11.3 ； (4)酯化 步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后,加入磷酸二氫鈉2份，純堿0.3份,尿素0.5份,尿素作為穩(wěn)定齊U，PH值控制在8-9，酯化反應(yīng)溫度125°C — 135°C，酯化反應(yīng)時間2小時； 步驟(4)反應(yīng)結(jié)束后，得交聯(lián)兩性淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種交聯(lián)兩性淀粉的制備方法，其特征在于所述的原淀粉為玉米淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種交聯(lián)兩性淀粉的制備方法，其特征在于所述的醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨。
5.一種交聯(lián)兩性淀粉的制備方法，以原淀粉為主要原料，先氧化，再交聯(lián)，酯化，最后進行醚化，其特征在于將原淀粉先氧化交聯(lián)改性，以雙氧水及六偏磷酸鈉分別作為氧化劑及交聯(lián)劑，再以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行陽離子化，最后加磷酸二氫鈉酯化制得交聯(lián)兩性淀粉，酯化反應(yīng)過程以尿素作為穩(wěn)定劑。
6.采用權(quán)利要求1、2、5任一所述的一種 交聯(lián)兩性淀粉的制備方法制備的交聯(lián)兩性淀粉在涂布紙生產(chǎn)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種交聯(lián)兩性淀粉的制備方法，以玉米淀粉為主要原料，先氧化，再交聯(lián)，酯化，最后進行醚化，其特征在于將原淀粉先氧化交聯(lián)改性，以雙氧水及六偏磷酸鈉分別作為氧化劑及交聯(lián)劑，再以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行陽離子化，最后加磷酸二氫鈉酯化制得交聯(lián)兩性淀粉，酯化反應(yīng)過程以尿素作為穩(wěn)定劑。本發(fā)明主要特點有施膠成本低，明顯改善紙張表面性能，產(chǎn)品糊液穩(wěn)定性好，耐酸堿和剪切力影響，粘合力強，成膜性好，與其他化學助劑相容性好，分子鏈上接有兩性離子，與鋁離子及纖維結(jié)合力好，腦膠劑留著率高，使用效率高，尤其適合二次纖維、高速紙機造紙及高檔紙張的生產(chǎn)。
文檔編號C08B31/16GK103242459SQ201310200329
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月27日
發(fā)明者熊華旺, 徐云蓮 申請人:江西鑫川實業(yè)有限公司