一種分散法制備含氟聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分散法制備含氟聚合物的方法，包括水相體系中在乳化劑和引發(fā)劑參與下，采用含氟單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度50～150℃，反應(yīng)壓力0.3～7MPa，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)乳液中的含氟聚合物凝聚分離、水洗滌、干燥，制得固態(tài)含氟聚合物；或者，對(duì)反應(yīng)完的乳液進(jìn)行濃縮，至濃縮液中含氟聚合物的濃度為30%～70wt%，即得含氟聚合物濃縮液；所述聚合過程中乳化劑在反應(yīng)體系中的加入量為水重量的0.01～2.0%。本發(fā)明采用的乳化劑，既能夠得到性能優(yōu)良的含氟聚合物，并且毒性相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)要低得多，在使用性能和生物毒性方面具備最佳的平衡。
【專利說明】一種分散法制備含氟聚合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分散法制備含氟聚合物的方法，屬于氟化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]分散法生產(chǎn)氟聚合物領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的含氟表面活性劑是全氟辛酸，即C7F15COOH及其衍生物，或稱為“C8”，是一種人工合成而非天然存在的工業(yè)原料。PFOA的分子結(jié)構(gòu)在賦予其優(yōu)良表面性能的同時(shí)，也注定了其在環(huán)境中的持久性與累積性。因?yàn)镻FOA分子中含有全氟基團(tuán)，且相互連接的碳鏈比較長，最終導(dǎo)致PFOA具有強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，增加了 PFOA分子在環(huán)境中的持久性。經(jīng)研究表明，PFOA在經(jīng)受強(qiáng)熱、光照、化學(xué)作用、微生物作用和高等脊椎動(dòng)物的代謝作用下均很難降解，PFOA是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一。目前一些發(fā)達(dá)國家和非政府組織已將PFOA對(duì)環(huán)境及人體健康可能造成的危害作為熱點(diǎn)進(jìn)行關(guān)注。
[0003]目前國內(nèi)外許多氟化工生產(chǎn)廠家都在積極開發(fā)PFOA的替代品，并開展了大量工作。例如:晨光化工研究院在中國專利文獻(xiàn)CN101648122A (申請(qǐng)?zhí)?00910092202.2)中提到采用含氟烯烴在低溫下由氧氣氧化制備含醚鏈段的表面活性劑，這種方法得到的表面活性劑含有大量的支鏈，在聚合過程中分散性不好。巨化集團(tuán)在中國專利文獻(xiàn)CN102504063A(申請(qǐng)?zhí)?01110338501)中采用含氯原子的含氟醚鏈段的表面活性劑，此表面活性劑的毒性較大，不能完全滿足環(huán)境友好的要求。美國專利5789508，4025709，5688884，5763552等提到的表面活性劑，由于分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，在聚合反應(yīng)過程中會(huì)影響聚合物的產(chǎn)品質(zhì)量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分散法制備含氟聚合物的方法。本發(fā)明特別適用于制備含四氟乙烯單體的含氟聚合物，尤其特別適用于制備非熔融加工的聚四氟乙烯分散樹脂或乳液。
[0005]一種分散法制備含氟聚合物的方法，包括水相體系中在乳化劑和引發(fā)劑參與下，采用含氟單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度50?150°C，反應(yīng)壓力0.3?7MPa，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)乳液中的含氟聚合物凝聚分離、水洗滌、干燥，制得固態(tài)含氟聚合物；
[0006]或者，對(duì)反應(yīng)完的乳液進(jìn)行濃縮，至濃縮液中含氟聚合物的濃度為30%?70wt%，即得含氟聚合物濃縮液；
[0007]所述聚合過程中乳化劑在反應(yīng)體系中的加入量為水重量的0.01?2.0%，所述的乳化劑具有下列通式:
[0008]C4F9-CH2-CF2-COOM
[0009]其中，其中M 為 H，Li ,Na，K 或 NH4。
[0010]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述分散法制備含氟聚合物的方法，還包括在聚合反應(yīng)前加入石蠟的步驟。進(jìn)一步優(yōu)選的，石蠟的加入量為水重量的0.1?12%。加入石蠟可以減少凝聚物的產(chǎn)生。
[0011]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的含氟單體為2?10個(gè)碳原子的氟化烯烴，氟化間二氧雜環(huán)戊烯，環(huán)狀氟化單體，和/或者，結(jié)構(gòu)為CY2=CYOR或CY2=CYOR' OR的氟化乙烯基醚；其中，Y是H或F，R或R’分別是含有I?8個(gè)碳原子的全氟或部分氟化的烷基或烷基乙烯。
[0012]根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的R為I?4個(gè)碳原子的全氟烷基；R’為I?4個(gè)碳原子的全氟烷基。
[0013]根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的氟化烯烴為2?6個(gè)碳原子的氟化烯烴。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的氟化烯烴選自四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟化乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟異丁烯或全氟丁基乙烯。
[0014]更優(yōu)的，所述的含氟單體為四氟乙烯與其他含氟單體的混合時(shí)，其他含氟單體的摩爾百分含量為0.5%以上；最優(yōu)的，其他含氟單體的摩爾百分含量為0.5%?15%。
[0015]四氟乙烯如果作為唯一的單體使用，產(chǎn)物為聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。如果向反應(yīng)器加入除四氟乙烯以外的一定量含氟單體來與四氟乙烯共聚合，所得改性TFE聚合物提高了燒結(jié)時(shí)的成膜性能，同時(shí)保持聚合物(改性PTFE)中的PTFE性能，增加共聚單體用量可以有效的提高樹脂可熔融加工性能，加入量依據(jù)共聚單體的反應(yīng)活性，TFE共聚物的熔融粘度是12到16Pa.S。熔融粘度測量方法見ASTM D1238。目前，共聚單體優(yōu)先為烷基部分含有I?8 (更優(yōu)先為I?3)個(gè)碳原子的全氟烷基乙烯基醚、全鹵烯烴如三氟氯乙烯、全氟烷基烯烴如全氟丁基乙烯等。聚合過程中也可以使用多于I個(gè)的改性共聚單體。通過聚合得到的水性分散物的聚合物固體濃度，一般為20到60% (基于水)。聚合過程通過停止進(jìn)TFE來終止聚合，接著排空反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)單體，停止進(jìn)TFE之后和排空之前可以繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。
[0016]更優(yōu)的，所述的含氟單體為四氟乙烯時(shí)，還包括加入鏈轉(zhuǎn)移劑的步驟，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為水量的0.01?500ppm ;最優(yōu)的，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇或乙醇。
[0017]PTFE均聚物通常是不可熔融加工，例如，其熔融粘度在380°C時(shí)超過1*109。在美國專利N0.3，819，594中熔融粘度是在380°C通過拉伸蠕變方法測量。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入可以得到低熔融粘度的PTFEjB 372°C下測量值是10?l*105Pa.S。
[0018]根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的環(huán)狀氟化單體為全氟-2，2- 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)或全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)(PMD)。
[0019]所述的含氟聚合物為全氟聚合物，特別的是四氟乙烯均聚物、四氟乙烯與有2?8個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)氟化烯烴的共聚物和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的含氟單體為氟含量> 35wt%的含氟單體。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑用量為水重量的0.1?500ppm。引發(fā)劑可選自公知的水溶性或油溶性引發(fā)劑；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化叔丁基異丙苯，過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈，高錳酸鉀，過氧化琥珀酸，過硫酸鉀和亞硫酸鈉的氧化還原體系，過硫酸鉀、硫酸氫鈉和硫酸亞鐵的氧化還原體系，或者，過硫酸鉀、硫酸氫鈉和硝酸銀的氧化還原體系。
[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的乳化劑加入量為水重量的0.05?1.5%。
[0023]所述的乳化劑C4F9-CH2-CF2-C00H、C4F9-CH2-CF2-COO L1、C4F9-CH2-CF2-COO Na、C4F9-CH2-CF2-COOK或C4F9-CH2-CF2-COOnH4均可采用本領(lǐng)域常規(guī)制備方法制備。
[0024]除了可以將全部的乳化劑在聚合開始前加入，也可以將一部分乳化劑在聚合反應(yīng)過程中加入。
[0025]本發(fā)明中分散聚合得到的聚合物乳液粒子可以通過任何便利方法凝聚分離出來，如強(qiáng)烈攪拌，有選擇的添加具有低表面張力的電解液和/或不與水混溶的溶劑，冷凍等方法。隨后將凝聚出來的聚合物固體樹脂從液體中分離出來。經(jīng)干燥得到含氟聚合物分散樹脂。
[0026]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述干燥的溫度為10°C?250°C，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述干燥的溫度為100°c?200°C。
[0027]另外，根據(jù)本發(fā)明得到的含氟聚合物乳液也可以進(jìn)一步濃縮得到濃縮液，用于其它方面，如金屬涂料，玻璃布涂料，浸潰等。
[0028]濃縮可采用蒸發(fā)，相分離，電滲析和超濾等本領(lǐng)域常用的方法。
[0029]根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，上述濃縮步驟還包括加入分散穩(wěn)定劑的步驟，分散穩(wěn)定劑選自非離子表面活性劑，更優(yōu)的，分散穩(wěn)定劑選自聚烷氧基醚或聚氧乙烯基烷基苯基醚。
[0030]更優(yōu)的，上述分散穩(wěn)定劑加入量為含氟聚合物固含量質(zhì)量的0.5?20% ;最優(yōu)的，上述分散穩(wěn)定劑加入量為含氟聚合物固含量質(zhì)量的2?12%。當(dāng)分散穩(wěn)定劑加入量低于含氟聚合物固含量質(zhì)量0.5%時(shí)，濃縮液穩(wěn)定性不好，當(dāng)分散穩(wěn)定劑加入量超過含氟聚合物固含量質(zhì)量20%時(shí)，超出部分不會(huì)對(duì)提高分散液穩(wěn)定有明顯的效果。
[0031]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，還包括加入pH調(diào)節(jié)劑的步驟。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的pH調(diào)節(jié)劑為琥珀酸或草酸。PH調(diào)節(jié)劑的加入量為本領(lǐng)域常用技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)原料等反應(yīng)的需要進(jìn)行添加，從而調(diào)節(jié)PH值4?10。
[0032]本發(fā)明制造含氟聚合物可以是玻璃狀、塑料狀或彈性體狀。可以是無定形或部分結(jié)晶的，可熔融加工或不可熔融加工。
[0033]上述步驟及條件如無特殊說明，均可按本領(lǐng)域常規(guī)步驟和條件進(jìn)行操作。
[0034]有益效果
[0035]1、本發(fā)明采用 C 4 F 9 — C H 2 — C F 2 — C O O M，其中 M 為 H，Li，Na，K 或 NH4
作為含氟聚合物制備過程中的乳化劑，既能夠得到性能優(yōu)良的含氟聚合物，并且毒性相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)要低得多，C4F9-CH2-CF2-COOM在使用性能和生物毒性方面具備最佳的平衡。
[0036]2、本發(fā)明采用 C 4F9-CH2-CF2-COO M，其中 M 為 H，Li，Na，K 或 NH4 作為含氟聚合物制備過程中的乳化劑，制得的含氟聚合物乳液的初級(jí)粒子尺寸優(yōu)先為50?500nm，可以有效的獲得適宜的粒子尺寸，制得的含氟聚合物的適宜的平均粒度在300?700 μ m，含氟聚合物的表觀密度為0.35到0.65g/ml。

【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
[0038]實(shí)施例中，平均粒度測量方法參照ASTM D-1457中記載的方法進(jìn)行，表觀密度測量方法參照參照J(rèn)IS K-6891中記載的方法進(jìn)行。
[0039]乳化劑的制備:
[0040]C4F9-CH2-CF2-COOH 的合成
[0041](i)制備 C4F9-CH2-CF2-CH2-CF2I
[0042]往IL高壓釜內(nèi)加入173g (Mw=346，0.5M)C4F9I。冷卻至_78°C，抽空反應(yīng)釜后加入52g CF2=CH2?；旌衔锛訜嶂?10°C反應(yīng)15小時(shí)，隨后精餾分離未反應(yīng)完的C4F9I和C4F9I與CF2=CH2不同比例的加成物，在25mmHg壓力精餾收集塔頂溫度在82?84°C條件下C4F9I與CF2=CH2按1:2的加成得到的產(chǎn)物，共收集到47.0g。
[0043](i i)制備 C4F9-CH2-CF2-CH=CF2
[0044]將含有82g C4F9-CH2-CF2-CH2-CF2I 和 IL Og LiCl 混合物加入 90mL 二甲基甲酰胺，緩慢加熱到150°C，在壓力150-200mmHg下保持3.5小時(shí)，然后冷卻到_10°C。物料分層，收集下層物料，經(jīng)水洗和精餾后得到47.6g C4F9-CH2-CF2-CH=CF2, 760mmHg下沸點(diǎn)為106?108。。。
[0045](iii)制備 C4F9-CH2-CF2-COOH
[0046]將12.2g KMn04、49g 水、7.1g 濃 H2SO4 和 10.5g C4F9-CH2-CF2-CH=CF2 混合物加熱到80?90°C反應(yīng)4.5小時(shí)。隨后冷卻到室溫，混合物用Na2SO3處理來移除MnO2,加入50mL10%H2S04,隨后用乙醚萃取。乙醚層用5%H2S04沖洗并用Na2SO4干燥。移除乙醚后得到
6.7g固體，在正己烷中重結(jié)晶得到6.3g C4F9-CH2-CF2-COOH產(chǎn)物。(由核磁共振氟譜、氫譜確認(rèn)結(jié)構(gòu)，19F NMR結(jié)果顯示各氟離子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別是:-83.1,-127.3,-125.0,-113.1,-115.4,1H NMR結(jié)果顯示CH2對(duì)應(yīng)的氫離子化學(xué)位移為2.8)。
[0047](iV) C4F9-CH2-CF2-COOnH4 的合成
[0048]取6.0g制得的C4F9-CH2-CF2-COOH溶解到25mL乙醚中。室溫?cái)嚢柰瑫r(shí)，通入過量的順3。得到 5.7g 白色固體 C4F9-CH2-CF2-COOnH4。
[0049]實(shí)施例1
[0050]向2000L臥式不銹鋼聚合釜內(nèi)加入1400Kg去離子/K，2.1kg乳化齊[JC4F9-CH2-CF2-COOnH4, 100g琥珀酸(pH值調(diào)節(jié)劑)和60kg固體石蠟。在65°C下，聚合釜用四氟乙烯(TFE)排空和置換三次。攪拌速度45rpm，用四氟乙烯將壓力提高至2.7MPa，將1.0g過硫酸銨(APS)溶于100ml去離子水中，以10ml/分鐘速度加入。加完后，用四氟乙烯(TFE)保持壓力2.7MPa。供給480kg四氟乙烯(TFE)后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)時(shí)間2.3小時(shí)，乳液中含氟聚合物質(zhì)量濃度25.1%，平均初級(jí)粒子尺寸253nm。反應(yīng)結(jié)束后，沒有產(chǎn)生凝聚物。分散液經(jīng)凝聚，水洗和干燥得到470kg粉末。粒子尺寸580微米，SSG是2.164。SSG(標(biāo)準(zhǔn)比重)通過ASTM D-4895方法測量。
[0051]實(shí)施例2
[0052]向2000L臥式不銹鋼聚合釜內(nèi)加入1400Kg去離子水，2.3kg乳化劑C4F9-CH2-CF2-COOnH4, 850g琥珀酸和70kg固體石蠟。在70°C下，聚合釜用四氟乙烯(TFE)排空和置換三次。攪拌速度45rpm，加入1.5kg六氟丙烯，再用四氟乙烯將壓力提高至2.5MPa，將1.2g過硫酸銨(APS)溶于1000ml去離子水中，以10ml/分鐘速度加入。加完后，用四氟乙烯(TFE)保持壓力2.5MPa。供給500kg四氟乙烯(TFE)后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)時(shí)間3.2小時(shí)，乳液中含氟聚合物質(zhì)量濃度26.2%，平均初級(jí)粒子尺寸270nm。反應(yīng)結(jié)束后，沒有產(chǎn)生凝聚物。分散液經(jīng)凝聚，水洗和干燥得到490kg粉末。粒子尺寸550微米，SSG是2.186。SSG(標(biāo)準(zhǔn)比重)通過ASTM D-4895方法測量。
[0053]實(shí)施例3
[0054]向2000L臥式不銹鋼聚合釜內(nèi)加入1400Kg去離子水，2.2kg乳化劑C4F9-CH2-CF2-COOnH4, 650g琥珀酸和10kg固體石蠟。在80°C下，聚合釜用四氟乙烯(TFE)排空和置換三次。攪拌速度45rpm，釜溫80°C，用四氟乙烯單體將壓力提高至1.5MPa，將8g過硫酸銨(APS)溶于100ml去離子水中，以10ml/分鐘速度加入。加入引發(fā)劑后聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)開始1.0小時(shí)后，加入100g六氟丙烯，1500g三氟氯乙烯和20g三氟乙烯，用四氟乙烯(TFE)升高壓力至2.7MPa并保持該壓力。反應(yīng)4.5小時(shí)后，將溫度升高至100°C同時(shí)停止加入四氟乙烯(TFE)。當(dāng)壓力降至0.4MP時(shí)反應(yīng)結(jié)束。乳液中含氟聚合物濃度30.8%，平均粒子尺寸240nm。分散液經(jīng)凝聚，水洗和干燥得到620kg粉末。粒子尺寸660微米，SSG是2.170。SSG (標(biāo)準(zhǔn)比重)通過ASTM D-4895方法測量。
[0055]在壓縮比1600:1的模具中對(duì)得到的樹脂進(jìn)行擠出試驗(yàn)，擠出壓力為47.8Mpa。擠出棒平直，潔凈，表面光滑，彈性適宜。
[0056]應(yīng)用對(duì)比例I
[0057]向2000L臥式不銹鋼聚合釜內(nèi)加入1400Kg去離子/K，2.1kg乳化齊[JC4F9-CH2-CH2-CF2-C00NH4(如專利 US5763552 所述)，100g 琥珀酸和 60kg 固體石蠟。在 65°C下，聚合釜用TFE排空和置換三次。攪拌速度45rpm，用四氟乙烯單體將壓力提高至2.7MPa，將1.0g過硫酸銨(APS)溶于100ml去離子水中，以10ml/分鐘速度加入。加完后，用TFE保持壓力2.7MPa。供給450kg TFE后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)時(shí)間3.5小時(shí)，聚合反應(yīng)釜內(nèi)有20kg凝聚物，乳液中含氟聚合物濃度23.0%，平均初級(jí)粒子尺寸320nm。把凝聚物過濾后，將反應(yīng)完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分離，經(jīng)水洗滌、干燥后，得到410kg聚四氟乙烯分散樹脂。粒子尺寸580微米，SSG是2.192。
[0058]應(yīng)用對(duì)比例2
[0059]向2000L臥式不銹鋼聚合釜內(nèi)加入1400Kg去離子/K，2.1kg乳化齊[JC6F13-CH2-CF2-C00NH4(如專利 US5763552 所述)，100g 琥珀酸和 60kg 固體石蠟。在 65°C下，聚合釜用TFE排空和置換三次。攪拌速度45rpm，用四氟乙烯單體將壓力提高至2.7MPa，將
1.0g過硫酸銨(APS)溶于100ml去離子水中，以10ml/分鐘速度加入。加完后，用TFE保持壓力2.7MPa。供給480kg TFE后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)時(shí)間2.4小時(shí)，乳液中含氟聚合物濃度25.2%，平均初級(jí)粒子尺寸290nm。反應(yīng)結(jié)束后，沒有產(chǎn)生凝聚物。分散液經(jīng)凝聚，水洗和干燥得到468kg粉末。粒子尺寸590微米，SSG是2.165。
[0060]應(yīng)用對(duì)比例3
[0061]向2000L臥式不銹鋼聚合釜內(nèi)加入1400Kg去離子/K，2.1kg乳化齊[JC2F5-CH2-CF2-COOnH4, 100g琥珀酸和60kg固體石蠟。在65°C下，聚合釜用TFE排空和置換三次。攪拌速度45rpm，用四氟乙烯單體將壓力提高至2.7MPa，將L Og過硫酸銨(APS)溶于100ml去離子水中，以10ml/分鐘速度加入。加完后，用TFE保持壓力2.7MPa。供給250kg TFE后反應(yīng)由于速度太慢無法繼續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間5.6小時(shí)，聚合反應(yīng)釜內(nèi)有40kg凝聚物，乳液中含氟聚合物濃度12.0%，平均初級(jí)粒子尺寸380nm。把凝聚物過濾后，將反應(yīng)完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分離，經(jīng)水洗滌、干燥后，得到190kg聚四氟乙烯分散樹脂。粒子尺寸610微米，SSG是2.227。
[0062]通過實(shí)施例1與應(yīng)用對(duì)比例I?3分析可知:如果乳化劑中含CH2單元過多時(shí)，乳液的穩(wěn)定性有所降低，并且由于乳化劑中H原子導(dǎo)致的聚合過程鏈轉(zhuǎn)移情況的增多，最終得到的聚合物SSG會(huì)偏高；如果乳化劑中含氟鏈段太少，乳化劑在聚合過程中的分散性能會(huì)受到影響，聚合體系穩(wěn)定性變得很差，體系提前破乳凝聚，無法得到所需聚合物。C4F9-CH2-CF2-COOnH4和C6F13-CH2-CF2-COOnH4作為乳化劑使用都能得到較好的聚合物。
[0063]毒性對(duì)比試驗(yàn)I
[0064]采用雄性SD 大鼠，將 C4F9-CH2-CF2-COOnH4 分別按照 0，0.5，5.0, 50mg/kg/day 的方式對(duì)不同組SD大鼠連續(xù)7天進(jìn)行口服施用。解剖結(jié)果表明，投喂量為50mg/kg/day的大鼠組出現(xiàn)肝腫大的現(xiàn)象，50mg/kg/day以下的大鼠組肝未見明顯異常，無可見有害作用水平(NOAEL)的投喂量為 50mg/kg/day。
[0065]毒性對(duì)比試驗(yàn)2
[0066]將C6F13-CH2-CF2-COOnH4按照上述的方式進(jìn)行動(dòng)物試驗(yàn)，無可見有害作用水平的投喂量為 5.0mg/kg/day。
[0067]對(duì)比毒性試驗(yàn)I和毒性試驗(yàn)2結(jié)果表明，本發(fā)明所用的乳化劑C4F9-CH2-CF2-COOnH4和C6F13-CH2-CF2-COOnH4相比，生物毒性相對(duì)要小的多。
【權(quán)利要求】
1.一種分散法制備含氟聚合物的方法，包括水相體系中在乳化劑和引發(fā)劑參與下，采用含氟單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度50?150°C，反應(yīng)壓力0.3?7MPa，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)乳液中的含氟聚合物凝聚分離、水洗滌、干燥，制得固態(tài)含氟聚合物； 或者，對(duì)反應(yīng)完的乳液進(jìn)行濃縮，至濃縮液中含氟聚合物的濃度為30%?70wt%，即得含氟聚合物濃縮液； 所述聚合過程中乳化劑在反應(yīng)體系中的加入量為水重量的0.01?2.0%，所述的乳化劑具有下列通式:
C4F9-CH2-CF2-COOM 其中，其中M為H，Li，Na，K或NH4。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟單體為2?10個(gè)碳原子的氟化烯烴，氟化間二氧雜環(huán)戊烯，環(huán)狀氟化單體，和/或者，結(jié)構(gòu)為CY2=CYOR或CY2=CYOR' OR的氟化乙烯基醚；其中，Y是H或F，R或R’分別是含有I?8個(gè)碳原子的全氟或部分氟化的烷基或烷基乙烯。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的R為I?4個(gè)碳原子的全氟烷基；R’為I?4個(gè)碳原子的全氟烷基。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氟化烯烴為2?6個(gè)碳原子的氟化烯烴；更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的氟化烯烴選自四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟化乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟異丁烯或全氟丁基乙烯。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含氟單體為四氟乙烯與其他含氟單體的混合時(shí)，其他含氟單體的摩爾百分含量為0.5%以上；最優(yōu)的，其他含氟單體的摩爾百分含量為0.5%?15%。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含氟單體為四氟乙烯時(shí)，還包括加入鏈轉(zhuǎn)移劑的步驟，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為水量的0.01?500ppm ;最優(yōu)的，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇或乙醇。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)狀氟化單體為全氟_2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)或全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)(PMD)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑用量為水重量的0.1?500ppm;引發(fā)劑選自水溶性或油溶性引發(fā)劑；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化叔丁基異丙苯，過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈，高錳酸鉀，過氧化琥珀酸，過硫酸鉀和亞硫酸鈉的氧化還原體系，過硫酸鉀、硫酸氫鈉和硫酸亞鐵的氧化還原體系，或者，過硫酸鉀、硫酸氫鈉和硝酸銀的氧化還原體系。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乳化劑加入量為水重量的0.05?1.5%。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，濃縮步驟還包括加入分散穩(wěn)定劑的步驟，分散穩(wěn)定劑選自非離子表面活性劑；更優(yōu)的，分散穩(wěn)定劑選自聚烷氧基醚或聚氧乙烯基烷基苯基醚。
【文檔編號(hào)】C08F214/26GK104231136SQ201310239328
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】夏俊, 張寶亮, 馬鵬飛, 魏文濤 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司