一種多級(jí)連續(xù)聚苯胺合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多級(jí)聯(lián)系聚苯胺合成工藝，在-20~50℃的條件下，將苯胺單體、氧化劑和介質(zhì)酸的水溶液持續(xù)加入到多級(jí)串聯(lián)的管式反應(yīng)器中，生成聚苯胺。本工藝可以在低溫條件下使用較高濃度的原料，減少?gòu)U液排放，以本工藝制備的聚苯胺具有高的收率，所得聚苯胺相對(duì)分子量分布較為集中，合成聚苯胺所用的管式反應(yīng)器也不用受到傳熱面積與反應(yīng)體積的比例的影響。
【專利說明】一種多級(jí)連續(xù)聚苯胺合成工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種聚苯胺連續(xù)合成工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯胺是一種新型功能高分子材料，俗稱導(dǎo)電塑料，是一種特種功能材料，具有塑 料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，還具有金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電 化學(xué)性能，是榮獲諾貝爾獎(jiǎng)的化學(xué)材料，因其具有獨(dú)特的化學(xué)、電化學(xué)和光學(xué)性能，在能源、 電磁屏蔽和電致變色等領(lǐng)域有著廣闊的前景，相關(guān)產(chǎn)業(yè)涉及到電子化學(xué)品、船舶工業(yè)、石油 化工、軍用隱身材料等許多方面，成為世界各國(guó)爭(zhēng)相研究、開發(fā)的熱門材料。
[0003] 導(dǎo)電聚合物實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體，再到導(dǎo)體的變化，是所有物質(zhì)中跨越幅度 最大的一類，是迄今為止任何材料無法比擬的。經(jīng)過二十多年的研究，人們逐漸認(rèn)識(shí)到導(dǎo)電 聚合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使它在能源、信息、光電子器件、化學(xué)和生 物傳感器、電磁屏蔽、隱身技術(shù)以及金屬腐蝕防護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。2000年10 月，瑞典皇家科學(xué)院將2000年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予日本筑波大學(xué)Shirakawa教授、美國(guó)加 利福利亞大學(xué)圣巴巴拉分校Heeger教授和美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)MacDiarmid教授，以獎(jiǎng)勵(lì) 他們成功開發(fā)了導(dǎo)電高分子材料，充分表明了科學(xué)界對(duì)該領(lǐng)域研究的高度重視和鼓勵(lì)。
[0004] 聚苯胺的合成有化學(xué)氧化聚合法、縮合聚合法和電化學(xué)聚合法，化學(xué)氧化聚合法 最具有工業(yè)化前景，它是在酸性條件下用氧化劑使苯胺單體氧化聚合，苯胺聚合常用的氧 化劑有（NH 4)2S208, K2Cr207, H202, FeCl3等，所得聚苯胺性質(zhì)基本相同。目前，已知的聚苯胺 合成工藝主要為間歇式反應(yīng)。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家合成聚苯胺主要用的是化學(xué)氧化聚合法，力口 工上則采用后摻雜法。如美國(guó)專利5,436, 317提供了一種聚苯胺合成工藝，將苯胺和氧化 物逐漸加入到稀鹽酸中，反應(yīng)生成摻雜的聚苯胺，再用堿中和去摻雜，得到本征態(tài)聚苯胺產(chǎn) 品，可以再在本征態(tài)聚苯胺中加入適合的酸摻雜而具備一定的導(dǎo)電性，通過選擇再摻雜酸 來調(diào)節(jié)聚苯胺的導(dǎo)電性。
[0005] 由于聚苯胺的合成屬于放熱反應(yīng)，在合成過程中可能造成局部的溫度過高，使得 苯胺與氧化劑反應(yīng)劇烈而出現(xiàn)過度氧化導(dǎo)致聚苯胺斷鏈，從而影響聚苯胺的分子量的分 布，過度氧化還會(huì)降低聚苯胺的收率。
[0006] HUANG J, KANER R B. (The intrinsic nanofibri 1 lar morphology of polyaniline [J]. Chem Commun, 2006 (4) : 367-376.)提供了一種聚苯胺合成工藝：將苯胺單 體和氧化劑迅速混合，得到聚苯胺納米纖維。但該方法每次聚合單體濃度不能太高，而且聚 合時(shí)產(chǎn)生的大量的反應(yīng)熱無法迅速轉(zhuǎn)移走而難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007] CN1432033A提供了一種連續(xù)聚苯胺合成工藝，采用多個(gè)管式反應(yīng)器并聯(lián)的工藝， 實(shí)現(xiàn)聚苯胺在合成過程中傳熱表面積與反應(yīng)體積之比不小于ΙΟπΓ 1，優(yōu)選20ΠΓ1，從而得到了 盡可能穩(wěn)定和可控的聚合溫度。但是傳熱表面積與反應(yīng)體積的比例限制了管式反應(yīng)器的大 小，在較小內(nèi)徑的反應(yīng)器中，反應(yīng)生成的聚苯胺粒子會(huì)給整個(gè)反應(yīng)體系的傳質(zhì)帶來一定的 影響，甚至出現(xiàn)附著情況的發(fā)生。
[0008] 目前聚苯胺合成中，存在著下列問題：(Li大量的氧化劑與苯胺單體同時(shí)加入，不 能迅速混合均勻，導(dǎo)致聚合過程中局部過度氧化造成聚苯胺斷鏈，這就導(dǎo)致了聚苯胺收率 降低；(?)因反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)熱量不能及時(shí)移走，局部溫度過高，而導(dǎo)致聚苯胺分子量分布較 寬。上述兩方面的問題直接影響了聚苯胺的性能和收率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種多級(jí)連續(xù)聚苯胺合成工藝，使用氧化劑的多級(jí) 加入的方法，使得在反應(yīng)過程中，不會(huì)因局部氧化劑過量和局部溫度過高而影響聚苯胺的 收率和性能，以提高聚苯胺的收率和產(chǎn)品質(zhì)量。
[0010] 本發(fā)明所述工藝如下：在-2(T50°C的條件下，將苯胺單體、氧化劑和介質(zhì)酸的水 溶液加入多級(jí)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，生成聚苯胺。
[0011] 一般地，本發(fā)明工藝中，反應(yīng)溫度優(yōu)選-l〇°C?20°C。
[0012] 所述多級(jí)串聯(lián)的管式反應(yīng)器串聯(lián)的級(jí)數(shù)不小于3級(jí)，優(yōu)選3~6級(jí)。
[0013] 所述各級(jí)反應(yīng)器所加入的氧化劑的總量與苯胺單體的摩爾比值為0. 2~3. 0,優(yōu)選 0· 1 ?2. 0。
[0014] 本發(fā)明中所述的苯胺單體具有以下分子結(jié)構(gòu)：

【權(quán)利要求】
1. 一種多級(jí)連續(xù)聚苯胺合成工藝，其特征在于：在-2(T5(TC的條件下，將苯胺單體、氧 化劑和介質(zhì)酸的水溶液加入多級(jí)串聯(lián)的管式反應(yīng)器，生成聚苯胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于反應(yīng)溫度-KTC?20°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于所述多級(jí)串聯(lián)的管式反應(yīng)器串聯(lián)的級(jí) 數(shù)不小于3級(jí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成工藝，其特征在于所述多級(jí)串聯(lián)的管式反應(yīng)器串聯(lián)的級(jí) 數(shù)為3?6級(jí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于各級(jí)反應(yīng)器所加入的氧化劑的總量與 苯胺單體的摩爾比值為〇. 2~3. 0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成工藝，其特征在于各級(jí)反應(yīng)器所加入的氧化劑的總量與 苯胺單體的摩爾比值為〇. 1~2. 0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于所述苯胺單體具有以下分子結(jié)構(gòu)：
其中 R1、R2、R3、R4、R5 分別是一H、一N02、一S03H、一OH、一CH3、一CH2CH 3' - OCH3> 一F、一Cl、一Br> 一I 中的任意一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于所述氧化劑是過硫酸銨、過氧化氫、三 氯化鐵、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、碘酸鉀、氯酸鉀、二氧化錳、碳酸酯類過氧化物中的一種或幾 種的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述介質(zhì)酸中氫離子與苯胺單體的摩爾比 值為 0. f 2.0。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK104231263SQ201310242287
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月19日
【發(fā)明者】陳永平, 吳其建, 金漢強(qiáng), 楊愛軍, 司馬維維, 周亞苓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院