聚丙烯-碳酸鈣填充母料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚丙烯-碳酸鈣填充母料及其制備方法。填充母料包括：高橡膠相含量的聚丙烯15-25重量份；碳酸鈣75-85重量份；高橡膠相含量的聚丙烯為熔體質(zhì)量流動速率為8-12g/10min的丙烯-乙烯共聚物；碳酸鈣是經(jīng)由偶聯(lián)劑處理后的輕質(zhì)碳酸鈣。其制備方法：將碳酸鈣在120℃干燥器中充分干燥后放入120℃的高速混合機(jī)中，將偶聯(lián)劑加入高速攪拌，將碳酸鈣表面活化，加入高橡膠相含量的聚丙烯，混合均勻后擠出造粒制得。使用本發(fā)明制備的填充母料改性后的聚丙烯復(fù)合材料,其常低溫沖擊強(qiáng)度、彎曲模量、負(fù)荷變形溫度均能得到有效提高。且本發(fā)明的制備方法簡單，利于操作，組分中沒有價格昂貴的彈性體材料，降低材料成本。
【專利說明】聚丙烯-碳酸鈣填充母料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于塑料加工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚丙烯-碳酸鈣填充母料及其制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯作為一種通用塑料廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活各個領(lǐng)域。使用無機(jī)剛性粒子(如 碳酸鈣、滑石粉、高嶺土等）對聚丙烯進(jìn)行填充改性是一種常用的技術(shù)手段，可以有效地降 低材料成本，并在一定程度上提高材料的彎曲模量和負(fù)荷變形溫度等性能，但同時會導(dǎo)致 材料沖擊強(qiáng)度的降低。在聚丙烯中加入彈性體(如Ρ0Ε、乙丙橡膠等）可顯著提高材料的沖 擊強(qiáng)度，但其彎曲模量和負(fù)荷變形溫度等性能則大幅度降低，同時增加材料成本。
[0003] 專利CN101045805公開了一種中空成型用填充聚丙烯樹脂組合物，該組合物由乙 烯含量為20%的抗沖共聚聚丙烯90份、PP接枝物10份、滑石粉80份、碳酸鈣10份組成， 該組合物的常溫缺口沖擊強(qiáng)度為16kJ/cm 2、彎曲模量為1850MPa、熱變形溫度為105°C，較采 用的抗沖共聚聚丙烯純樹脂彎曲模量及熱變形溫度提高、且沖擊性能不降低。該組合物制 備工藝復(fù)雜，且沖擊強(qiáng)度沒有得到有效提高。
[0004] 專利CN1323853A "一種剛性粒子增強(qiáng)、增韌聚丙烯材料及其制備方法"介紹了一 種聚丙烯、無機(jī)剛性粒子、橡膠和接枝改性的功能化聚丙烯復(fù)合材料，其彎曲模量和沖擊強(qiáng) 度均得以提高。但由于橡膠和接枝改性的功能化聚丙烯的加入，使得該材料制備工藝復(fù)雜， 成本增加。
[0005] 文獻(xiàn)"聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料改性研究"將活化處理后的碳酸鈣與共聚聚丙烯 EPF30R按7 :3的質(zhì)量配比制成碳酸鈣母料，隨后將該母料填充到EPF30R樹脂中。填充復(fù)合 材料隨碳酸鈣用量的增加其彎曲模量增加；但其常溫沖擊強(qiáng)度先下降然后緩慢上升，當(dāng)碳 酸鈣含量高于l〇wt%后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈緩慢上升趨勢，但在碳酸鈣含量為0-40wt% 范圍內(nèi)填充復(fù)合材料的常溫沖擊強(qiáng)度仍低于EPF30R純樹脂。
[0006] 以上發(fā)明和文獻(xiàn)通過表面處理的無機(jī)填料對聚丙烯進(jìn)行填充得到復(fù)合材料，有的 制備工藝復(fù)雜，成本增加，有的只能單一提高材料的剛性或韌性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種用于聚丙烯填充改性，并有效提高聚丙 烯常低溫沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和負(fù)荷變形溫度的聚丙烯-碳酸鈣填充母料及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種聚丙烯-碳酸鈣填充母料，以重量份數(shù)計，包括：
[0009] a)高橡膠相含量的聚丙烯：15-25 ;
[0010] b)碳酸|丐：75-85。
[0011] 所述高橡膠相含量的聚丙烯選自熔體質(zhì)量流動速率為8-12g/10min的高橡膠相 含量的丙烯-乙烯共聚物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為乙烯單體以無規(guī)和嵌段的方式與丙烯單體共聚， 其中無規(guī)共聚的部分形成乙丙橡膠，并以橡膠相的形式均勻分散于聚丙烯基體中，橡膠相 的質(zhì)量百分含量為15%-20%。
[0012] 所述碳酸鈣是經(jīng)由偶聯(lián)劑處理后的輕質(zhì)碳酸鈣。偶聯(lián)劑選用異丙基二油酸酯氧基 (二辛基磷酸酰氧基鈦酸酯）（簡稱：NXT-101)和硬脂酸稀土（Re含量：6%)，其使用量均為 碳酸鈣質(zhì)量的1.0%。所述輕質(zhì)碳酸鈣粒徑為1250目。
[0013] 所述高橡膠相含量的聚丙烯中的橡膠相含量可通過二甲苯可溶物萃取試驗(yàn)得出： 將聚丙烯樣品加入到二甲苯中加熱至135°c維持2h，然后將得到的溶液冷卻至室溫，然后 再靜置24h以上，室溫下過濾得二甲苯可溶和不溶的兩個級份?？扇懿糠譃橐冶鹉z，不溶 部分為等規(guī)聚丙烯和一些可結(jié)晶的乙丙共聚物。通過計量二甲苯可溶物的量，可以量化出 聚丙烯中乙丙橡膠相的含量。
[0014] 所述聚丙烯-碳酸鈣填充母料的制備方法如下。
[0015] 首先將碳酸鈣在120°c干燥器中充分干燥去除水分，然后放入120°C的高速混合 機(jī)中，分兩次加入NXT-101，其間高速攪拌5-10min，然后加入硬脂酸稀土偶聯(lián)劑，再次高速 攪拌5min，得到表面活化的碳酸鈣，然后按照比例加入高橡膠相含量的聚丙烯，混合均勻后 經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒得到碳酸鈣含量為75-85%的聚丙烯-碳酸鈣填充母料。
[0016] 碳酸鈣顆粒首先被鈦酸酯偶聯(lián)劑包裹，在其表面形成長支鏈結(jié)構(gòu)，支鏈中的孤對 電子可與稀土金屬元素外層空軌道結(jié)合。兩種偶聯(lián)劑的協(xié)同作用將碳酸鈣與特殊結(jié)構(gòu)聚丙 烯中的橡膠相緊密聯(lián)結(jié)，而橡膠相又通過碳酸鈣顆粒的界面作用分散于聚丙烯基體之中， 并與界面附近的聚丙烯基體相互滲透、擴(kuò)散，形成了以碳酸鈣顆粒為中心的塑性界面過度 區(qū)域。在一定條件下(碳酸鈣填充量30%以下)，碳酸鈣顆粒周圍的塑性界面過度區(qū)域產(chǎn)生 重疊或聯(lián)系，貫穿于整個復(fù)合材料中形成了較高一級的織態(tài)結(jié)構(gòu)，從而起到剛性粒子增強(qiáng) 增韌的作用。同時，稀土元素能誘發(fā)聚丙烯形成β晶型，有助于復(fù)合材料提高沖擊強(qiáng)度和 復(fù)合變形溫度。
[0017] 在碳酸鈣、兩種偶聯(lián)劑和特殊結(jié)構(gòu)聚丙烯的協(xié)同作用下，采用本發(fā)明的填充母料 制備得到的30%以下填充量的改性聚丙烯復(fù)合材料，其常低溫沖擊強(qiáng)度、彎曲模量、負(fù)荷變 形溫度均能得到有效提高。本發(fā)明方法簡單，利于操作，組分中沒有價格昂貴的彈性體材 料，可以降低材料成本。
[0018] 目前市售聚丙烯中，中國石化齊魯分公司的SP179、中國石化揚(yáng)子分公司的 1215C、中國石化燕山分公司的Κ9016、新加坡TPC公司的AW191等均為所述高橡膠相含量的 聚丙烯產(chǎn)品。其性能如表1所示。
[0019] 表1市售高橡膠相含量的聚丙烯性能
[0020]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚丙烯-碳酸鈣填充母料，以重量份數(shù)計，包括： a) 高橡膠相含量的聚丙烯：15-25 ; b) 碳酸鈣：75-85 ; 所述高橡膠相含量的聚丙烯為熔體質(zhì)量流動速率為8-12g/10min的高橡膠相含量的 丙烯-乙烯共聚物，其結(jié)構(gòu)為乙烯單體以無規(guī)和嵌段的方式與丙烯單體共聚，其中無規(guī)共 聚的部分形成乙丙橡膠，并以橡膠相的形式均勻分散于聚丙烯基體中，橡膠相的質(zhì)量百分 含量為15%-20% ; 所述碳酸鈣是經(jīng)由偶聯(lián)劑處理后的輕質(zhì)碳酸鈣； 所述偶聯(lián)劑為異丙基二油酸酯氧基（二辛基磷酸酰氧基鈦酸酯）和硬脂酸稀土，兩者 的重量均為碳酸鈣質(zhì)量的1. 0%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯-碳酸鈣填充母料，其特征在于，所述輕質(zhì)碳酸鈣粒徑 為1250目。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的聚丙烯-碳酸鈣填充母料，其制備方法如下： 將碳酸鈣在120°C干燥器中充分干燥去除水分，然后放入120°C的高速混合機(jī)中，將異 丙基二油酸酯氧基（二辛基磷酸酰氧基鈦酸酯）分兩次加入，其間高速攪拌5-10min，然后 加入硬脂酸稀土偶聯(lián)劑，再次高速攪拌5min，得到表面活化的碳酸鈣，然后加入高橡膠相含 量的聚丙烯，混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒得到聚丙烯-碳酸鈣填充母料。
【文檔編號】C08J3/22GK104250392SQ201310254830
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月25日
【發(fā)明者】張超, 唐巖, 裴小靜, 陳智能, 劉少城, 徐素蘭, 張廣明 申請人:中國石油化工股份有限公司