一種聚丙烯無(wú)紡布及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚丙烯無(wú)紡布和聚丙烯無(wú)紡布的制備方法。該聚丙烯無(wú)紡布中聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2.5-5.5，分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1.9。所述聚丙烯無(wú)紡布具有較高的強(qiáng)度。
【專利說(shuō)明】一種聚丙烯無(wú)紡布及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯無(wú)紡布以及一種聚丙烯無(wú)紡布的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯無(wú)紡布具有耐高溫性能好、耐老化、抗紫外線、延伸率高、穩(wěn)定性高、透氣性 好、耐腐蝕、隔音效果好等優(yōu)勢(shì)，因此，其被廣泛應(yīng)用于服裝襯里、冬裝保暖材料(滑雪衫、被 子、睡袋的內(nèi)芯等)、工作服、手術(shù)衣、防護(hù)衣、仿麂皮材料。
[0003] 生產(chǎn)聚丙烯無(wú)紡布的工藝較多，例如，可以采用紡粘法無(wú)紡布生產(chǎn)工藝制備聚丙 烯無(wú)紡布。具體過(guò)程如下：將聚丙烯和助劑在攪拌器中混合均勻，并將得到的混合物加入擠 出機(jī)(如雙螺桿擠出機(jī)）中的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，經(jīng)螺桿熔融混合均 勻，擠出造粒、烘干，得到無(wú)紡布原料粒料；然后將所述無(wú)紡布原料粒料加入單螺桿擠出機(jī) 中熔融混合、擠出、氣流拉伸、冷卻固化、鋪網(wǎng)并加固。其中，所述助劑通常為抗氧齊U、抗鹵素 劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑和填料等中的一種或多種。
[0004] 目前，生產(chǎn)聚丙烯無(wú)紡布的聚丙烯通常是采用過(guò)氧化物對(duì)原分子量分布較寬的聚 丙烯原料進(jìn)行降解得到(得到的聚丙烯通常稱為控制流變聚丙烯)，然而，由采用這種降解 的方法得到的聚丙烯制成的聚丙烯無(wú)紡布的強(qiáng)度較低。此外，過(guò)氧化物的使用一方面會(huì)增 加產(chǎn)品的成本，另一方面殘留的過(guò)氧化物可能會(huì)使聚丙烯無(wú)紡布進(jìn)一步降解，從而降低聚 丙烯無(wú)紡布的質(zhì)量，并使最終得到的聚丙烯無(wú)紡布產(chǎn)生不愉快的味道而限制其在某些領(lǐng)域 (如醫(yī)療衛(wèi)生、食品等領(lǐng)域）的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的聚丙烯無(wú)紡布強(qiáng)度較低的缺陷，而提供一種強(qiáng)度 較高的聚丙烯無(wú)紡布以及一種聚丙烯無(wú)紡布的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種聚丙烯無(wú)紡布，其中，該聚丙烯無(wú)紡布中聚丙烯的分子量分布 指數(shù)為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)ΡΙΗΤ大于1. 9。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種聚丙烯無(wú)紡布的制備方法，該方法包括將聚丙烯和助劑熔融 混合、擠出、氣流拉伸、冷卻固化、鋪網(wǎng)并加固，所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,分 子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)ΡΙΗΤ大于1. 9。
[0008] 本發(fā)明提供的聚丙烯無(wú)紡布的分子量分布指數(shù)較窄且高分子拖尾指數(shù)較大，這樣 能夠使得到的聚丙烯無(wú)紡布具有較高的強(qiáng)度。從實(shí)施例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的聚 丙烯無(wú)紡布的橫向斷裂強(qiáng)度在82. 6MPa以上，縱向斷裂強(qiáng)度在110. OMPa以上，橫向斷裂伸 長(zhǎng)率在149%以上，縱向斷裂伸長(zhǎng)率在160%以上。推測(cè)其原因，可能是由于：一方面，分子量 分布指數(shù)較窄的聚丙烯在流動(dòng)過(guò)程中具有更寬的牛頓平臺(tái)區(qū)，其粘度隨剪切速率波動(dòng)的變 化較小，擠出量更容易穩(wěn)定控制，并能夠有效的減少熔體在噴絲孔處的熔體脹大現(xiàn)象，降低 熔體破裂和絲條表面缺陷發(fā)生的可能性。此外，分子量分布指數(shù)較窄還能使噴絲口壓力穩(wěn) 定性，確保噴出絲的細(xì)度均勻，無(wú)紡布紡制過(guò)程中斷絲滴落現(xiàn)象減少，質(zhì)量更加穩(wěn)定。另一 方面，高分子拖尾指數(shù)PIHT越高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端。根據(jù)聚丙烯均 相成核理論，大分子鏈尾端在結(jié)晶中能夠優(yōu)先成核，使聚丙烯的結(jié)晶溫度升高、結(jié)晶速度 加快，有利于提高剛性、縮短成型周期并提高成型效率。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組[mmmm]的 含量大于85%時(shí)，能夠使得聚丙烯熔體在流動(dòng)過(guò)程中具有更寬的牛頓平臺(tái)區(qū)，從而能夠更 為顯著地降低在制備聚丙烯無(wú)紡布過(guò)程中表面缺陷發(fā)生的可能性，并且有利于提高聚丙烯 無(wú)紡布的結(jié)晶性，從而提高聚丙烯無(wú)紡布的力學(xué)性能。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，采用兩步聚合法制備聚丙烯，第一步在較低的 溫度下進(jìn)行預(yù)聚合，而第二步則提高了聚合反應(yīng)的溫度，這樣能夠使得到的聚丙烯不僅具 有較窄的分子量分布和較大的高分子拖尾指數(shù)PIHT，還具有較高的等規(guī)度和熔體質(zhì)量流動(dòng) 速率，從而進(jìn)一步提高所述聚丙烯無(wú)紡布的強(qiáng)度。此外，制備無(wú)紡布的聚丙烯需要具有較高 的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和較窄的分子量分布，現(xiàn)有方法是使用過(guò)氧化物降解高分子量的聚丙 烯來(lái)達(dá)到這兩個(gè)要求，而過(guò)氧化物在無(wú)紡布紡制和存放過(guò)程中，可能會(huì)使其繼續(xù)降解，導(dǎo)致 無(wú)紡布強(qiáng)度下降并發(fā)生變色，且過(guò)氧化物常具有不愉快的氣味，在制造醫(yī)療衛(wèi)生或食品接 觸制品(如口罩、手術(shù)衣)時(shí)，會(huì)影響使用感。而采用上述方法制備聚丙烯不需要加入過(guò)氧化 物，就能得到熔體質(zhì)量流動(dòng)速率高、分子量分布窄的聚丙烯，解決了過(guò)氧化物殘留的問(wèn)題， 所得無(wú)紡布基本無(wú)味，可滿足更多領(lǐng)域應(yīng)用的需要。
[0011] 此外，根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述聚丙烯的制備過(guò)程中，當(dāng)所述齊 格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑優(yōu)選含有外給電子體化合物時(shí)，不僅能夠使得到的聚 丙烯立構(gòu)規(guī)整度的進(jìn)一步提高，而且還能夠使得到的聚丙烯中二甲苯可溶物的含量顯著降 低，得到的聚丙烯無(wú)紡布?xì)馕陡?，使用更加安全，從而拓寬了所述聚丙烯無(wú)紡布的應(yīng)用 領(lǐng)域。
[0012] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供的聚丙烯無(wú)紡布中聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,優(yōu)選為 3. 0-4. 9 ;分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1. 9,優(yōu)選大于2. 1。
[0015] PIHT越高則表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端。所述高分子拖尾指數(shù)PIHT 按以下公式計(jì)算得到：PIHT=105X (Mz/Mp)/Mw，其中，Mp為峰位分子量，Mw為重均分子量，Mz 為Z均分子量，單位為g/mol。所述Mp、Mw、Mz以及分子量分布指數(shù)可以通過(guò)凝膠滲透色譜 儀（GPC)進(jìn)行測(cè)定。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，為了使得所述聚丙烯無(wú)紡布具有更高的強(qiáng)度，所述聚丙烯的全同立 構(gòu)五單兀組[mmmm]的含量大于85%，優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選大于93%。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，在所述聚丙烯的制備過(guò)程中，由于丙烯單體可能發(fā)生"2, 1"插入和/ 或" 1，3"插入，導(dǎo)致聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性破壞，熔點(diǎn)降低，從而影響聚丙烯的使用溫 度。如此引起的缺陷結(jié)構(gòu)這里統(tǒng)稱為區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)（regio-irregularity)。等規(guī)聚丙烯的 區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)式示意如下：
[0018]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚丙烯無(wú)紡布，其特征在于，該聚丙烯無(wú)紡布中聚丙烯的分子量分布指數(shù)為 2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1. 9。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯無(wú)紡布，其中，所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組 [mmmm]的含量大于85%，優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選大于93%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯無(wú)紡布，其中，所述聚丙烯不含有丙烯2, 1插入和1，3 插入所引起的區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯無(wú)紡布，其中，所述聚丙烯的結(jié)晶溫度 Tc大于113°C，優(yōu)選大于115°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯無(wú)紡布，其中，所述聚丙烯中二甲苯可 溶物的含量小于4. 4重量％，優(yōu)選小于2. 3重量％，更優(yōu)選小于1. 6重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯無(wú)紡布，其中，所述聚丙烯在230°C下、 2. 16kg載荷作用下的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR為0. 01-1000g/10min，優(yōu)選l-1000g/10min，進(jìn) 一步優(yōu)選 l-399g/10min，更優(yōu)選為 10-100g/10min。
7. -種聚丙烯無(wú)紡布的制備方法，該方法包括將聚丙烯和助劑熔融混合、擠出、氣流拉 伸、冷卻固化、鋪網(wǎng)并加固，所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的 高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1.9。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述聚丙烯由包括以下步驟的方法制備得 到： (1) 在齊格勒-納塔催化劑存在下，將丙烯在-l〇°C至50°C、0. l-100MPa下進(jìn)行預(yù)聚合， 得到預(yù)聚倍數(shù)為2-3000克聚合物/克催化劑、優(yōu)選為3-2000克聚合物/克催化劑、更優(yōu)選 為50-300克聚合物/克催化劑的丙烯預(yù)聚物； (2) 在91-150°C、l_6MPa下，將所述丙烯預(yù)聚物和丙烯進(jìn)行聚合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述齊格勒-納塔催化劑含有含鈦固體催化 劑組分和烷基鋁化合物以及選擇性含有外給電子體化合物； 優(yōu)選地，含鈦固體催化劑組分為由烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物接 觸反應(yīng)的產(chǎn)物； 優(yōu)選地，所述外給電子體化合物為通式如式（I )所示的有機(jī)硅化合物： 式（I )中，R1''和R2''相同或不同，并各自獨(dú)立地為鹵素、氫原子、的烷基、C3-C 2Q 的環(huán)烷基、C6-C2(l的芳基或Ci-Q的鹵代烷基；R3''為Ci-Q的烷基、C 3-C2(l的環(huán)烷基、C6-CM 的芳基或(^-(：2(|的鹵代烷基；m''和η''各自獨(dú)立地為0-3的整數(shù)，且m''+n''〈4。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述烷氧基鎂化合物的通式如式（II)所 示： MjORl-JOR'Sai)， 式（II)中，R1和R2相同或不同，并各自獨(dú)立地選自Ci-Q的直鏈或支鏈烷基，0 < m < 2 ; 優(yōu)選地，所述烷氧基鎂化合物為球形，且平均粒徑D50為10-150 μ m，粒徑分布指數(shù) SPAN 小于 1. 1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，所述鈦化合物的通式如式(III)所示： Ti(0R)4_nXn 式(III)， 式(III)中，R為Q-Cm的脂族經(jīng)基或芳族經(jīng)基，X為鹵素原子，η為0-4的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，所述內(nèi)給電子體化合物為通式如式 (IV)所示的二醚類化合物：
式（IV)， 式(IV)中，&和R2相同或不同，并各自獨(dú)立地選自直鏈、支化或環(huán)狀的脂族烴基； R3、R4、R5、R6、R7和R 8相同或不同，并各自獨(dú)立地選自氫、齒原子、直鏈或支鏈的CrQ烷基、 c3-c2(l環(huán)烷基、c 6-c2(l芳基、c「c2(l烷芳基或c7-c2(l芳烷基。
【文檔編號(hào)】C08F4/646GK104250883SQ201310268371
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】徐萌, 張師軍, 李 杰, 于魯強(qiáng), 郭梅芳, 王良詩(shī), 鄒浩, 徐凱, 呂蕓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院