一種聚丙烯組合物和聚丙烯扭結(jié)包裝膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物以及由該聚丙烯組合物制成的聚丙烯扭結(jié)包裝膜。所述聚丙烯組合物含有聚丙烯和扭結(jié)助劑；所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2.5-5.5，分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1.9；所述扭結(jié)助劑為石油樹脂。所述聚丙烯組合物中含有的聚丙烯的分子量分布指數(shù)較窄且高分子拖尾指數(shù)較大，能夠使得到的聚丙烯組合物在較低的石油樹脂用量下就不僅具有較高的拉伸模量和拉伸強度，還具有較好的扭結(jié)性。
【專利說明】一種聚丙烯組合物和聚丙烯扭結(jié)包裝膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物以及一種聚丙烯扭結(jié)包裝膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 扭結(jié)包裝樣式美觀新穎，便于包裝物的取用，常被用于糖果、巧克力和食品等的包 裝。目前，我國大多數(shù)廠家采用聚氯乙烯作為扭結(jié)包裝材料，但聚氯乙烯在回收和環(huán)境保護 方面有一些問題，其燃燒時會產(chǎn)生有毒氣體，損害人體健康，造成環(huán)境污染，目前已被許多 歐洲國家禁止用于糖果和食品等的包裝。聚丙烯樹脂不僅具有優(yōu)異的機械性能和光學(xué)性 能，而且無毒無污染、質(zhì)輕價優(yōu)，因此在薄膜和包裝領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，可用于替代聚 氯乙烯在糖果和食品包裝方面的應(yīng)用。
[0003] 扭結(jié)包裝膜最大的特點是要具有較好的扭結(jié)性，即將要求薄膜扭后不易回彈，而 且需要薄膜具有較高的剛性，從而提高包裝的挺度，使其具有良好的手感。但聚丙烯本身是 一種韌性很好的材料，較易回彈，如果不經(jīng)處理便無法作為扭結(jié)膜使用。研究表明，通過提 高聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度可以提高聚丙烯的結(jié)晶性能，使薄膜較易獲得良好的扭結(jié)性能。同 時對分子量進行調(diào)節(jié)，還可以改善聚丙烯的流動性和加工性能，并能降低薄膜的霧度、提高 薄膜的光澤度。
[0004] 目前，現(xiàn)有聚合方法主要是通過在不同聚合階段加入不同的外給電子體以控制聚 合物的立構(gòu)規(guī)整度。通常采用外給電子體調(diào)節(jié)聚合物等規(guī)度的方法有一個共同的特點：提 高外給電子體的加入量，雖然聚合物的等規(guī)度會相應(yīng)地提高，但催化劑對分子量調(diào)節(jié)劑的 敏感性會有較大幅度降低。因此，運用外給電子體調(diào)整聚丙烯等規(guī)度的方法，常常無法同 時得到理想的立構(gòu)規(guī)整度和分子量分布。
[0005] 此外，現(xiàn)有技術(shù)還可以向市售的流延膜芯層用均聚聚丙烯樹脂中添加石油樹脂， 以提高薄膜的挺度和扭結(jié)性。例如，CN101161706A公開了一種扭結(jié)薄膜，該扭結(jié)薄膜包括至 少一層的膜層，其特征在于，至少有一層所述膜層含有以下成分：45-98重量％的聚丙烯樹 月旨、2-40重量％的石油樹脂、0-10重量％的抗靜電劑和0-5重量％的抗粘連劑；所述聚丙烯 為普通聚丙烯，如購自上海石化生產(chǎn)的牌號為FC801的聚丙烯(分子量分布指數(shù)為7. 7,高 分子拖尾指數(shù)為1. 81),所述石油樹脂可采用軟化點為100-150°C的加氫飽和石油樹脂。其 中，軟化點是指物質(zhì)軟化的溫度，即，石油樹脂開始變軟時的溫度。但是，采用該方法時，需 要添加較多的石油樹脂，通常要在15%以上才能得到較好的扭結(jié)性，滿足扭結(jié)包裝的需要， 石油樹脂的添加量較小時很難發(fā)揮提高扭結(jié)性的作用。然而，一方面，石油樹脂用量大不但 會引起薄膜的發(fā)粘，會影響聚丙烯樹脂的性能，導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能和耐熱性能下降；另一方 面，石油樹脂價格較高，大量加入后生產(chǎn)成本顯著增加，并降低了經(jīng)濟效益。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的聚丙烯扭結(jié)包裝膜不能兼具較高的剛度、挺度以 及扭結(jié)性的缺點，而提供一種能夠兼具較高的剛度、挺度以及扭結(jié)性的聚丙烯組合物和聚 丙烯扭結(jié)包裝膜。
[0007] 本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物，其中，該聚丙烯組合物含有聚丙烯和扭結(jié)助劑； 所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于 1. 9 ;所述扭結(jié)助劑為石油樹脂。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種由所述聚丙烯組合物制成的聚丙烯扭結(jié)包裝膜。
[0009] 本發(fā)明提供的聚丙烯的分子量分布指數(shù)較窄，且高分子拖尾指數(shù)較大，這樣能 夠使得到的聚丙烯組合物在較低的石油樹脂用量下就不僅具有較高的拉伸模量和拉伸強 度（即，具有較好的剛度和挺度)，還具有較好的扭結(jié)性。從實施例的結(jié)果可以看出，當石油 樹脂的含量為10重量份以下時，就能夠使得到的聚丙烯扭結(jié)包裝膜的縱向拉伸模量達到 1. 62GPa以上，橫向拉伸模量達到1. 54GPa以上，縱向拉伸強度達到35. 3MPa以上，橫向拉伸 強度達到35. OMPa以上，扭結(jié)角度保持在300°以上。推測其原因，可能是由于：一方面，分 子量分布指數(shù)較窄的聚丙烯在流動過程中具有更寬的牛頓平臺區(qū)，其粘度隨剪切速率波動 的變化較小，擠出量更容易穩(wěn)定控制，并能夠降低在成膜過程中表面缺陷發(fā)生的可能性，從 而提高聚丙烯扭結(jié)包裝材料的力學(xué)性能，即，剛度和挺度能夠得到提高。此外，在聚丙烯扭 結(jié)包裝膜的制備過程中，聚丙烯受力發(fā)生應(yīng)變時有一屈服點，屈服前發(fā)生可回復(fù)的彈性變 形，屈服后發(fā)生不可回復(fù)塑性變形，對于分子量分布較窄且高分子拖尾指數(shù)PI HT較高的聚 丙烯，只需要加入少量的石油樹脂就能夠減少無定形區(qū)的存在，有助于使聚丙烯盡快達到 屈服點，從而使聚丙烯扭結(jié)包裝膜只發(fā)生一個很小的形變就不再回彈，提高薄膜的扭結(jié)性。 另一方面，高分子拖尾指數(shù)PI HT越高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端。根據(jù)聚丙 烯均相成核理論，大分子鏈尾端在結(jié)晶中能夠優(yōu)先成核，使聚丙烯的結(jié)晶溫度升高、結(jié)晶速 度加快，有利于提高剛性、縮短成型周期并提高成型效率?？傊?，本發(fā)明提供的聚丙烯組合 物既解決了現(xiàn)有技術(shù)石油樹脂添加量小沒有效果的問題，又防止了薄膜因石油樹脂添加量 過大而發(fā)粘，同時還降低了因石油樹脂的大量使用而增加的生產(chǎn)成本。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組[mmmm]的 含量大于85%時，能夠使得聚丙烯熔體在流動過程中具有更寬的牛頓平臺區(qū)，從而能夠更 為顯著地降低在成膜過程中表面缺陷發(fā)生的可能性，并且有利于提高聚丙烯扭結(jié)包裝膜的 結(jié)晶性，使得薄膜的拉伸更加均勻，取向度更高，從而提高聚丙烯扭結(jié)包裝膜的力學(xué)性能。 [0011] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，采用兩步聚合法制備聚丙烯，第一步在較低的 溫度下進行預(yù)聚合，而第二步則提高了聚合反應(yīng)的溫度，這樣能夠使得到的聚丙烯不僅具 有較窄的分子量分布和較大的高分子拖尾指數(shù)PIHT，還具有較高的等規(guī)度，從而使聚丙烯本 身具有較高的結(jié)晶度和結(jié)晶規(guī)整度，使聚丙烯中僅有少量的無定形區(qū)，有利于剛度、挺度以 及扭結(jié)性的進一步提1?。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在所述聚丙烯的制備過程中，當所述齊格 勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑優(yōu)選含有外給電子體化合物時，不僅能夠使得到的聚丙 烯立構(gòu)規(guī)整度的進一步提高，而且還能夠使得到的聚丙烯中二甲苯可溶物的含量顯著降 低，從而拓寬了所述聚丙烯組合物和聚丙烯扭結(jié)包裝膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0013] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【具體實施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供的聚丙烯組合物含有聚丙烯和扭結(jié)助劑；所述聚丙烯的分子量分布指 數(shù)為2. 5-5. 5,優(yōu)選為3. 0-4. 9 ;分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1. 9,優(yōu)選大 于2. 1 ;所述扭結(jié)助劑為石油樹脂。
[0016] PIHT越高則表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端。所述高分子拖尾指數(shù)PIHT 按以下公式計算得到：PIHT=105X (Mz/Mp)/Mw，其中，Mp為峰位分子量，Mw為重均分子量，Mz 為Z均分子量，單位為g/mol。所述Mp、Mw、Mz以及分子量分布指數(shù)可以通過凝膠滲透色 譜儀（GPC)進行測定。
[0017] 本發(fā)明對所述聚丙烯組合物中的聚丙烯和扭結(jié)助劑的含量沒有特別地限定，例 如，以100重量份的所述聚丙烯為基準，所述扭結(jié)助劑的含量可以為5-10重量份。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，為了使得由所述聚丙烯組合物制備得到的聚丙烯扭結(jié)包裝膜具有更 高的強度，所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組[mmmm]的含量優(yōu)選大于85%,進一步優(yōu)選大于 90%，更優(yōu)選大于93%。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，在所述聚丙烯的制備過程中，由于丙烯單體可能發(fā)生"2, 1"插入和/ 或" 1，3"插入，導(dǎo)致聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性破壞，熔點降低，從而影響聚丙烯的使用溫 度。如此引起的缺陷結(jié)構(gòu)這里統(tǒng)稱為區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)（regio-irregularity)。等規(guī)聚丙烯的 區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)式示意如下：
[0020]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚丙烯組合物，其特征在于，該聚丙烯組合物含有聚丙烯和扭結(jié)助劑；所述聚 丙烯的分子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1. 9 ;所 述扭結(jié)助劑為石油樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，以100重量份的所述聚丙烯為基準，所 述扭結(jié)助劑的含量為5-10重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組 [mmmm]的含量大于85%，優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選大于93%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯不含有丙烯2, 1插入和1，3 插入所引起的區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯的結(jié)晶溫度 Tc大于115°C，優(yōu)選大于120°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可 溶物的含量小于4. 4重量％，優(yōu)選小于2. 3重量％，更優(yōu)選小于1. 6重量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯在230°C下、 2. 16kg載荷作用下的熔體質(zhì)量流動速率MFR為5-10g/10min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯由包括以下 步驟的方法制備得到： (1) 在齊格勒-納塔催化劑存在下，將丙烯在-l〇°C至50°C、0. l-100MPa下進行預(yù)聚合， 得到預(yù)聚倍數(shù)為2-3000克聚合物/克催化劑、優(yōu)選為3-2000克聚合物/克催化劑、更優(yōu)選 為50-300克聚合物/克催化劑的丙烯預(yù)聚物； (2) 在91-150°C、l_6MPa下，將所述丙烯預(yù)聚物和丙烯進行聚合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚丙烯組合物，其中，所述齊格勒-納塔催化劑含有含鈦固體 催化劑組分和烷基鋁化合物以及選擇性含有外給電子體化合物； 優(yōu)選地，含鈦固體催化劑組分為由烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物接 觸反應(yīng)的產(chǎn)物； 優(yōu)選地，所述外給電子體化合物為通式如式（I )所示的有機硅化合物： Rr'm"R2''n"Si(OR3"） 4_m，，_n" 式（I )， 式（I )中，R1''和R2''相同或不同，并各自獨立地為鹵素、氫原子、的烷基、C3-C 2Q 的環(huán)烷基、C6-C2(l的芳基或Ci-Q的鹵代烷基；R3''為Ci-Q的烷基、C 3-C2(l的環(huán)烷基、C6-CM 的芳基或(^-(：2(|的鹵代烷基；m''和η''各自獨立地為0-3的整數(shù)，且m''+n''〈4。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述石油樹脂為(：5和/ 或(：9的加氫石油樹脂；優(yōu)選地，所述石油樹脂的軟化點為100-150°C ;更優(yōu)選地，所述石油 樹脂是環(huán)戊二烯型樹脂。
11. 由權(quán)利要求1-10中任意一項所述的聚丙烯組合物制成的聚丙烯扭結(jié)包裝膜。
【文檔編號】C08L23/12GK104250399SQ201310269783
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】張師軍, 徐萌, 鄒浩, 高達利, 徐凱, 王良詩, 郭梅芳, 張麗英, 呂蕓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院