一種含氟羧酸乳化劑及含氟聚合物的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟羧酸乳化劑及含氟聚合物的制備方法。所述乳化劑是具有通式I的化合物Rf-CHF-CF2-COOY，其中，Rf是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含1到8個(gè)碳原子的直鏈結(jié)構(gòu)、帶支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，Y是NH4、Li、Na、K或H。該乳化劑在水相體系中引發(fā)劑作用下用于分散法制備含氟聚合物，特別是制備含四氟乙烯單體的含氟聚合物，本發(fā)明還提供所述含氟聚合物的制備方法。本發(fā)明的乳化劑用于含氟聚合物的制備過(guò)程中具有優(yōu)異的乳化性能，能較好的控制乳液初級(jí)粒子粒徑，得到高分子量聚合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含氟羧酸乳化劑及含氟聚合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟羧酸或鹽乳化劑及含氟聚合物的制備方法，屬于分散法生產(chǎn)含氟聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]分散法生產(chǎn)含氟聚合物領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的含氟表面活性劑是全氟辛酸，即C7F15C00H及其衍生物，或稱(chēng)為“C8”，是一種人工合成而非天然存在的工業(yè)原料。全氟辛酸銨(PF0A)的分子結(jié)構(gòu)在賦予其優(yōu)良表面性能的同時(shí)，也注定了其在環(huán)境中的持久性與累積性。因?yàn)镻F0A分子中含有全氟基團(tuán)，且相互連接的碳鏈比較長(zhǎng)，最終導(dǎo)致PF0A具有強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，增加了 PF0A分子在環(huán)境中的持久性。經(jīng)研究表明，PF0A在經(jīng)受強(qiáng)熱、光照、化學(xué)作用、微生物作用和高等脊椎動(dòng)物的代謝作用下均很難降解，PF0A是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一。目前一些發(fā)達(dá)國(guó)家和非政府組織已將PF0A對(duì)環(huán)境及人體健康可能造成的危害作為熱點(diǎn)進(jìn)行關(guān)注。
[0003]美國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)US5789508，US4025709, US5688884, CN101745338A 等提到的表面活性劑或乳化劑，由于分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，在聚合反應(yīng)過(guò)程中會(huì)影響聚合物的產(chǎn)品質(zhì)量或降低乳化效果。例如含磺酸基團(tuán)容易引起腐蝕，影響樹(shù)脂品質(zhì)；含碳?xì)渌狨サ慕Y(jié)構(gòu)，易在聚合過(guò)程發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。含有醚氧原子的會(huì)影響到乳化劑的表面性能，降低乳化效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含氟羧酸或鹽乳化劑及含氟聚合物的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種用于制備含氟聚合物的乳化劑，是具有通式I的化合物，Rf-CHF-CF2-C00Y,其中，&是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含1到8個(gè)碳原子的直鏈結(jié)構(gòu)、帶支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，所述部分氟化的Rf基團(tuán)中的非氟原子為H、C1或Br原子，非氟化原子優(yōu)選為C1原子;￥是順4、1^、似，1(或!1。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，通式I的化合物優(yōu)選的&是含有3-8個(gè)碳原子的全氟烷基。Y是NH4或H。更優(yōu)選的Rf是CF3CF2CF2CF2-。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，通式I的化合物進(jìn)一步優(yōu)選的，是下列化合物之一:
[0009]cf3cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0010]cf3cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy[0011 ] cf3cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0012]cf3cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0013]cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0014]cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
[0015]cf3cf (cf3) -chf-cf2-cooyH Kccc rkc L.H ΗΓΝ L.H ΗΓΝ rkc \ rkc / rkc rkc Γ Λ rcc」1000-^0-^0-^0-^0---------? 〔ε 寸oa
sool^olslsl^ol^o^o^o^o^o 〔3 寸oa
sool^olslsl^ol^o^o^o^o 〔 500^
sool^olslsl^ol^o^o^o 〔0寸 oa
sool^olslsl^ol^o^o 〔6co0a
sool^olslsl^ol^o 〔8εοοι__ι
SOOI^OISI^OISI (ts〔ζ-εοο〕
SOOI^OISI^OISI f &) 〔9εοοι__ιSOOI^OISI^OISI (txrs〔ιοεοο〕
sool^olsl^olsl^o^o (-- 5^0 〔寸 εοο〕sool^olsl^olsl^o (ts5^0 〔εεοο〕
SOOI^OISI^OISI (txrs5^0 〔3εοοι__ι1000-^0-^0-^0-^0---------? 〔sool^olsl^olsl^o^o^o^o^o 〔οεοο〕sool^olsl^olsl^o^o^o^o 〔630asool^olsl^olsl^o^o^o 〔830asool^olsl^olsl^o^o 〔z-sasool^olsl^olsl^o 〔930a
SOOI^OISI (txrs〔930a
SOOI^OISI f &) 〔寸 sou
SOOI^OISI (ts〔ε300ι__ι





SOOI^OISI f &) 〔330a





SOOI^OISI (ts〔 Isou
sool^olsl^o^o^o^o^o (txrs5^0osa
sool^olsl^o^o^o^o (ts5^0 〔6 sou





sool^olsl^o^o^o (ts5^0 〔8 5a





sool^olsl^o^o (ts5^0 〔z.5a





sool^olsl^o (-- 5^0 〔9os
罔 6A < ε9?ζζ30? zo
[0055]cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0056]cf3cf (cf3) -ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0057]cf3cf (cf3) cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0058]cf3cf (cf3) cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0059]cf3cf2cf (cf3) -CC1F-CF2-CHF_CF2-C00Y
[0060]cf3cf2cf2cf (cf3) -ccif-cf2-chf-cf2-cooy[0061 ]cf3cf2cf2cf2cf (cf3) -ccif-cf2-chf-cf2-cooy
[0062]CF3-CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
[0063]cf3cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0064]cf3cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0065]cf3cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0066]cf3cf2cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0067]cf3cf2cf2cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0068]cf3cf (cf3) -cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0069]cf3cf (cf3) cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0070]cf3cf (cf3) cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy[0071 ]cf3cf2cf (cf3) -cf2-ccif-chf-cf2-cooy
[0072]CF3CF2CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF_CF2-C00Y
[0073]CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF_CF2-C00Y。
[0074]以上化合物中，作為乳化劑最優(yōu)選的是:CF3CF2CF2CF2-CHF-CF2-C00Y，Y是NH4或H。
[0075]上述通式I的化合物可以通過(guò)碘代烷RfI和全氟或部分氟化的單體(如含Η或含C1的單體)反應(yīng)制得相應(yīng)的加成產(chǎn)物，加成產(chǎn)物與LiCl反應(yīng)后的中間產(chǎn)物再氧化即得。
[0076]碘代烷RfI可以通過(guò)傳統(tǒng)的方法制備，五氟化碘、碘和含氟烯烴作為原料，一定壓力下通過(guò)催化得到，催化劑如三氟化銻。專(zhuān)利US3234294有詳細(xì)描述。采用不同的含氟烯烴作為原料，可以得到不同的碘代烷RfI，含氟烯烴選自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯的一種或多種:
[0077]當(dāng)采用四氟乙烯作為原料，制備得到F(CF2CF2)nI ；
[0078]當(dāng)采用六氟丙烯作為原料，制備得到(CF3)2CFI;
[0079]當(dāng)采用三氟氯乙烯作為原料，制備得到F(C2ClF3)nI ；
[0080]當(dāng)采用三氟乙烯作為原料，制備得到F(C2F3H)nI。
[0081]以碘代烷RfI作為反應(yīng)的原料，與所述的含氟烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，繼續(xù)與三氟乙烯反應(yīng)，當(dāng)加成數(shù)為1時(shí)，可得到結(jié)構(gòu)為Rf-CHFCF2-1的加成產(chǎn)物。Rf-CHFCF2-1進(jìn)一步與偏氟乙烯反應(yīng)加成，可得到產(chǎn)物Rf-CHFCF2-CH2CF2-1。將Rf-CHFCF2-CH2CF2_I與LiCl反應(yīng)可得到Rf-CHFCF2-CH=CF2，將產(chǎn)物氧化即可得到 Rf-CHFCF2_C00H。
[0082]也可以用Rf-CHFCF2_I與乙烯加成制得Rf-CHFCF2_CH2CH2-1，再氧化得到Rf-CHFCF2_C00H。
[0083]或者Rf-CHFCF2_I與三氟氯乙烯加成得到Rf_CHFCF2-CFClCF2_I，在鋅粉作用下反應(yīng)得到 Rf_CHFCF2-CF=CF2，進(jìn)一步氧化可得 Rf-CHFCF2_C00H。
[0084]上述通式I的化合物作為乳化劑使用，在水相體系中引發(fā)劑作用下應(yīng)用于分散法制備含氟聚合物。
[0085]優(yōu)選地，上述通式I的化合物作為乳化劑應(yīng)用于分散法制備含四氟乙烯單體的含氟聚合物。
[0086]更優(yōu)選地，上述通式I的化合物作為乳化劑在水相體系中引發(fā)劑存在下，用于分散法制備非熔融加工的聚四氟乙烯。
[0087]一種含氟聚合物的制備方法，其為在水介質(zhì)中使用具有通式I的含氟羧酸或鹽作為乳化劑，在引發(fā)劑存在下聚合含氟單體，其特征在于，所述含氟羧酸或鹽乳化劑是具有通式I的化合物，Rf-CHF_CF2-C00Y，其中，Rf是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含1到8個(gè)碳原子的直鏈結(jié)構(gòu)、帶支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，所述部分氟化的Rf基團(tuán)中的非氟原子為H、C1或Br原子；￥是順4、1^、似，1(或!1。
[0088]本發(fā)明描述的含氟羧酸或鹽作為乳化劑用于分散法含氟聚合物的制備，與傳統(tǒng)分散法不同的是本發(fā)明采用的乳化劑結(jié)構(gòu)為Rf-CHF-CF2-C00Y，Y優(yōu)選NH4或H。特別優(yōu)選的乳化劑為 CF2CF2CF2CF2-CHF-CF2-C00Y，Y 為 NH4 或 Η。
[0089]所述引發(fā)劑選自公知的水溶性或油溶性引發(fā)劑，例如:選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、高錳酸鉀、過(guò)氧化琥珀酸、過(guò)硫酸鉀和亞硫酸鈉的氧化還原體系、過(guò)硫酸鉀和硫酸氫鈉和硫酸亞鐵的氧化還原體系、過(guò)硫酸鉀和硫酸氫鈉和硝酸銀的氧化還原體系等。引發(fā)劑加入量為水重量的0.1?500ppm。
[0090]加入石蠟可以減少凝聚物的產(chǎn)生，石蠟的加入量為水重量的0.1?12%。
[0091]本發(fā)明含氟羧酸或鹽乳化劑應(yīng)用過(guò)程中，可以聚合的含氟單體，氟含量至少為35wt%,包括有2-10個(gè)碳原子的氟化烯烴或氟化間二氧雜環(huán)戊烯，分子式為CY2=CY0R或CY2=CY0R’ OR的氟化乙烯基醚，其中Y是Η或F，R和R’分別是含有1?8個(gè)碳原子的全氟或部分氟化的烷基和烷基乙烯。R優(yōu)選為含有1?4個(gè)碳原子并優(yōu)選為全氟化。R’優(yōu)選為含有1?4個(gè)碳原子并優(yōu)選為全氟化。
[0092]所述的氟化烯烴優(yōu)選為含有2?6個(gè)碳原子，包括TFE，六氟丙烯(HFP)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟化乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟異丁烯，全氟丁基乙烯中之一或組合。
[0093]優(yōu)選的氟化間二氧雜環(huán)戊烯(環(huán)狀氟化單體)包括全氟_2，2- 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)烯(PMD)。
[0094]優(yōu)選的含氟聚合物包括含四氟乙烯單體的聚合物。優(yōu)選的含四氟乙烯單體的聚合物包括全氟聚合物、四氟乙烯(TFE)與有2?8個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)氟化烯烴的共聚物(尤其是六氟丙烯HFP和全氟烷基乙烯基醚的共聚物)。
[0095]最優(yōu)選的含氟聚合物是四氟乙烯均聚物(應(yīng)用例1)或四氟乙烯與六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙烯的共聚物(應(yīng)用例2)。
[0096]本發(fā)明所述的含氟聚合物可以是玻璃狀、塑料狀或彈性體狀?？梢允菬o(wú)定形或部分結(jié)晶的，可熔融加工或非熔融加工。例如，四氟乙烯單聚物(純PTFE)得到的是非熔融加工樹(shù)脂，四氟乙烯與其他含氟聚合物單體共聚得到的改性PTFE是可熔融加工樹(shù)脂。
[0097]根據(jù)本發(fā)明，四氟乙烯(TFE)聚合時(shí)，壓力的范圍通常是0.3?7MPa，同時(shí)TFE通常以一定速率壓入反應(yīng)器來(lái)保持目標(biāo)壓力值。TFE如果作為唯一的單體使用，本發(fā)明形成的聚四氟乙烯(PTFE)是均聚物。另外，也可以向反應(yīng)器加入除TFE以外的一定量含氟單體來(lái)與TFE共聚合，所得改性TFE聚合物中至少含有0.5摩爾％的非TFE共聚單體，改性后的TFE聚合物提高了其在燒結(jié)時(shí)的成膜性能，同時(shí)保持聚合物(改性PTFE)中的PTFE性能。純PTFE通常是不可熔融加工，例如，其熔融粘度在380°C時(shí)超過(guò)1*109。在美國(guó)專(zhuān)利N0.3，819，594中熔融粘度是在380°C通過(guò)拉伸蠕變方法測(cè)量。本發(fā)明聚合反應(yīng)中加入鏈轉(zhuǎn)移劑如甲醇或乙醇可以得到低熔融粘度的PTFE，如372°C下測(cè)量值是10?l*105Pa.s。目前，共聚單體優(yōu)先為烷基部分含有1?8個(gè)碳原子(更優(yōu)先為1?3個(gè)碳原子)的全氟烷基乙烯基醚、全鹵烯烴如三氟氯乙烯、全氟烷基烯烴如全氟丁基乙烯等。聚合過(guò)程中也可以使用多于1個(gè)的改性共聚單體。通過(guò)聚合得到的乳液的聚合物固體濃度，一般為20?60% (基于水)。聚合過(guò)程通過(guò)停止進(jìn)TFE來(lái)終止聚合，接著排空反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)單體，停止進(jìn)TFE之后和排空之前可以繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。
[0098]本發(fā)明的方法可以用來(lái)制造可熔融加工的TFE共聚合物，增加共聚單體用量可以有效的提高樹(shù)脂可熔融加工性能，加入量依據(jù)共聚單體的反應(yīng)活性。通常加入的共聚單體含量不少于0.5mol%并且可以提高到15mol%或更高，這根據(jù)希望得到的含氟共聚物特性來(lái)確定。通常，TFE共聚物的熔融粘度是102到106Pa.s。熔融粘度測(cè)量方法見(jiàn)ASTM D1238。參與共聚合反應(yīng)的共聚合單體通常在共聚反應(yīng)開(kāi)始之前加入反應(yīng)釜內(nèi)，但是如果需要也可以在反應(yīng)過(guò)程中加入。本領(lǐng)域中有多種共聚單體可以和TFE共聚來(lái)得到可熔融加工的TFE共聚物，并且這些種類(lèi)可以應(yīng)用在本發(fā)明的過(guò)程中?？删酆系墓簿蹎误w的例子包括全氟烯烴，比如HFP或烷基部分含有1?8(且優(yōu)選1?3)個(gè)碳原子的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。多個(gè)共聚單體可以參與到TFE共聚合物里，比如TFE與HFP和PAVE共聚的共聚物。
[0099]除了可以將全部的乳化劑在聚合開(kāi)始前加入，也可以將一部分乳化劑在聚合反應(yīng)過(guò)程中加入。
[0100]含氟聚合物乳液的初級(jí)粒子尺寸優(yōu)先為50?500nm。本發(fā)明采用的乳化劑Rf-CHF-CF2-C00Y, Y是NH4、L1、Na，K或H，Y優(yōu)選NH4或H，可以有效的獲得上述適宜的粒子尺寸。
[0101]本發(fā)明中分散聚合過(guò)程中的聚合物乳液粒子可以通過(guò)任何便利方法凝聚分離出來(lái)，如強(qiáng)烈攪拌，有選擇的添加具有低表面張力的電解液和/或不與水混溶的溶劑，冷凍等方法。隨后將凝聚出來(lái)的聚合物固體樹(shù)脂從液體中分離出來(lái)并干燥，從而得到含氟聚合物樹(shù)脂。
[0102]進(jìn)行干燥的干燥溫度是10°C?250°C，更優(yōu)是100°C?200°C。
[0103]本發(fā)明中聚合物固體樹(shù)脂的適宜的平均粒度在300?700 μ m。平均粒度測(cè)量參照ASTMD-1457。聚合物固體樹(shù)脂的表觀密度為0.35到0.65g/ml。表觀密度測(cè)量參照J(rèn)ISK-6891。
[0104]另外，根據(jù)本發(fā)明得到的含氟聚合物乳液也可以進(jìn)一步濃縮得到濃縮液，用于其它方面，如金屬涂料，玻璃布涂料，浸潰等。濃縮的方法，已知的可以采用蒸發(fā)，相分離，電滲析和超濾等。濃縮可以得到濃度從30質(zhì)量％?70質(zhì)量％的含氟聚合物濃縮液。濃縮過(guò)程會(huì)影響分散體的穩(wěn)定性，所以可以進(jìn)一步加入分散穩(wěn)定劑。分散穩(wěn)定劑包括但不限于，非離子表面活性劑，如聚烷氧基醚，尤其是聚氧乙烯基烷基苯基醚等。
[0105]分散穩(wěn)定劑加入量是含氟聚合物固含量的0.5?20質(zhì)量％。當(dāng)總量低于0.5質(zhì)量％時(shí)，濃縮液穩(wěn)定性會(huì)不好，總量超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，超出部分不會(huì)對(duì)提高分散液穩(wěn)定有明顯的效果。分散穩(wěn)定劑加入量下限更優(yōu)選2質(zhì)量％，上限12質(zhì)量％。
[0106]本發(fā)明的優(yōu)良效果:本發(fā)明的含氟羧酸或鹽乳化劑及使用該乳化劑制備含氟聚合物的方法。因該含氟羧酸或鹽乳化劑不含醚氧原子，含有氫原子，有一定的降解性，生物毒性小，作為乳化分散劑用于含氟聚合物的制備過(guò)程中具有優(yōu)異的乳化性能，能較好的控制乳液初級(jí)粒子粒徑，含氟聚合物乳液的初級(jí)粒子尺寸為50?500nm,得到高分子量聚合物。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0107]圖1是實(shí)施例5中聚四氟乙烯乳液的電鏡照片圖。

【具體實(shí)施方式】
[0108]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0109]實(shí)施例1、c4f9-chf-cf2-coonh4 的合成
[0110](1)制備 c4h9-chf-cf2-cfh-cf2i
[0111]往1L高壓釜內(nèi)加入173g(Mw=346，0.5M)C4F9I。冷卻至_78°C后，高壓釜排空并加入52g CF2=CFH?；旌衔镌?10°C反應(yīng)15小時(shí)，隨后精餾分離殘留的C4F9I和C4F9I與CF2=CFH不同比例的加成物，在20mmHg時(shí)沸點(diǎn)為65?67°C條件下收集得到C4F9I與CF2=(FH按1:2比例的加成產(chǎn)物52g。
[0112](2)制備 C4H9-CHF-CF2-CH=CF2
[0113]將含有88gC4H9-CHF-CF2-CFH-CF2I 和 1L 0g LiCl 混合物的 90mL 二甲基甲酰胺緩慢加熱到150°C，在壓力150-200mmHg下保持3.5小時(shí)。將輕組分蒸發(fā)后冷卻至-10°C，分層后收集下層物質(zhì)。經(jīng)水洗，常壓下精餾，收集106?108°C餾分得到45.2g
c4h9-chf-cf2-ch=cf2。
[0114](3 )制備 C4H9-CHF-CF2-C00H
[0115]將12.6g KMn04、55g 水、7.3g&H2S0jP 11.2g C4H9-CHF_CF2-CH=CF2 混合物加熱到80?90 V反應(yīng)5小時(shí)。隨后冷卻到室溫，混合物用Na2S203處理去除Μη02，加入50mL10%H2S04隨后用乙醚萃取。乙醚層用5%H2S04沖洗并用Na2S04干燥。移除乙醚后得到8.3g固體，從在正己烷中重結(jié)晶得到7.3g C4H9-CHF-CF2_C00H。
[0116](4 )制備 C4H9-CHF-CF2-C00NH4
[0117]7.3g C4H9-CHF-CF2-C00H溶解到25mL乙醚中。室溫?cái)嚢柰瑫r(shí)，通入過(guò)量的順3，得到 7.0g 白色固體 c4h9-chf-cf2-coonh4。
[0118]實(shí)施例2、C4F9-CHF-CF2-C00NH4 的合成
[0119](i)制備 C4F9CFC1CF2I
[0120]往1L高壓釜內(nèi)加入171g C4F9I。冷卻至-78 °C后，排空高壓釜并加入70gCF2=CFC1?；旌衔镌?90-200°c反應(yīng)5小時(shí)，隨后精餾分離，在125?127°C下收集到220gC4F9CFC1CF2I。
[0121](ii)制備 C4F9CF=CF2
[0122]往裝有攪拌槳和冷凝器的1L四口玻璃反應(yīng)瓶中，加入500ml甲醇和85g鋅粉，隨后在60?65°C滴加C4F9CFC1CF2I，共加入230g。滴加完畢后分離出鋅粉，反應(yīng)混合物與1N的HC1混合，隨后水洗。收集下層并精餾在56?58°C下得到132g C4F9CF=CF2。
[0123](iii)制備 C4F9CFHCF2C00CH3
[0124]往裝有攪拌槳和冷凝器的1L四口玻璃反應(yīng)瓶中，加入500ml甲醇、120gC4F9CF=CF2和5g羥甲基亞硫酸鈉。反應(yīng)混合物加熱到回流，隨后加入3.5g叔丁基氫過(guò)氧化物，分離出液相，精餾收集84?86°C (180mmHg)下餾分得到C4F9CFHCF2CH20H。
[0125]往裝有攪拌槳和冷凝器的1L四口玻璃反應(yīng)瓶中，加入350ml水、68g ΚΜη04和19gNaOH。在低于50°C下滴加83gC4F9CFHCF2CH20H。所得泥狀物經(jīng)過(guò)濾除去Μη02。用水沖洗濾餅，濾液轉(zhuǎn)移到精餾裝置中并用32g硫磺酸酸化。加入50g甲醇，經(jīng)蒸餾收集到沸點(diǎn)為66?68 °C (180mmHg)的 C4F9CFHCF2C00CH3。
[0126](iv)制備 C4F9CraCF2C00NH4
[0127]7g C4F9CFHCF2C00CH3溶解到25mL乙醚中，室溫?cái)嚢柰瑫r(shí)，通入過(guò)量的順3，得到
6.8g 白色固體 C4F9CFHCF2C00NH4。
[0128]實(shí)施例3、C6F13-CHF-CF2-C00NH4 的合成
[0129](1)制備 C6F13-CHF-CF2-CFH-CF2I
[0130]往1L高壓釜內(nèi)加入185g C6F13I。冷卻至-78°C后，高壓釜排空并加入48g CF2=CHL混合物在215°C反應(yīng)27小時(shí)，隨后精餾分離殘留的C6F13I和C6F13I與CF2=CFH不同比例的加成物，在20mmHg時(shí)沸點(diǎn)為82?84°C條件下收集得到C4F9I與CF2=CFH按1:2比例的加成產(chǎn)物55g。
[0131](2)制備 C6F13-CHF-CF2_CH=CF2
[0132]將含有100g C6F13-CHF-CF2-CFH-CF2I 和 10.5g LiCl 混合物的 95mL 二甲基甲酰胺緩慢加熱到155°C，在壓力150-200mmHg下保持3.5小時(shí)。將輕組分蒸發(fā)后冷卻至-10°C，分層后收集下層物質(zhì)。經(jīng)水洗，常壓下精餾，收集139?141°C餾分得到56.8gc6f13-chf-cf2-ch=cf2。
[0133](3 )制備 C6F13-CHF-CF2-C00H
[0134]將12.8g KMn04、55g水、7.3g&H2S0jP 12.4g C6F13-CHF_CF2-CH=CF2混合物加熱到80?90 V反應(yīng)6小時(shí)。隨后冷卻到室溫，混合物用Na2S203處理去除Μη02，加入50mL10%H2S04隨后用乙醚萃取。乙醚層用5%H2S04沖洗并用Na2S04干燥。移除乙醚后得到9.lg固體，從在正己烷中重結(jié)晶得到8.4g C6F13-CHF-CF2_C00H。
[0135](4)制備 C6F13-CHF-CF2-C00NH4
[0136]8.4g C6F13-CHF-CF2-C00H溶解到30mL乙醚中。室溫?cái)嚢柰瑫r(shí)，通入過(guò)量的順3，得到 8.lg 白色固體 c6f13-chf-cf2-coonh4。
[0137]實(shí)施例4、CF3CF (CF3) -CHF_CF2-C00Y 的合成
[0138](1)制備 cf3cf (cf3) -chf-cf2-cfh-cf2 I
[0139]往1L高壓釜內(nèi)加入160g CF3CF(CF3)I。冷卻至_78°C后，高壓釜排空并加入50gCF2=CFH?；旌衔镌?10°C反應(yīng)14小時(shí)，隨后精餾分離殘留的CF3CF(CF3) I和CF3CF(CF3) I與CF2=CFH不同比例的加成物，在20mmHg時(shí)沸點(diǎn)為54?56°C條件下收集得到CF3CF(CF3) I與CF2=CFH按1:2比例的加成產(chǎn)物49g。
[0140](2)制備 CF3CF (CF3) -CHF-CF2-CH=CF2
[0141]將含有92g CF3CF(CF3)-CHF-CF2-CFH-CF2I 和 10.6g LiCl 混合物的 90mL 二甲基甲酰胺緩慢加熱到150°C，在壓力150-200mmHg下保持3.0小時(shí)。將輕組分蒸發(fā)后冷卻至-10°C，分層后收集下層物質(zhì)。經(jīng)水洗，常壓下精餾，收集90?92°C餾分得到53.8gCF3CF(CF3) -CHF_CF2-CH=CF2。
[0142](3 )制備 CF3CF (CF3) -CHF_CF2-C00H
[0143]將13.5g KMn04、55g 水、7.5g 濃 H2S04 和 11.0g CF3CF (CF3) -CHF-CF2-CH=CF2 混合物加熱到80?90°C反應(yīng)5小時(shí)。隨后冷卻到室溫，混合物用Na2S203處理去除Μη02，加入55mL10%H2S04隨后用乙醚萃取。乙醚層用5%H2S04沖洗并用Na2S04干燥。移除乙醚后得到
9.lg固體，從在正己烷中重結(jié)晶得到8.6g CF3CF(CF3)-CHF-CF2-C00H。
[0144](4 )制備 CF3CF (CF3) -CHF_CF2-C00NH4
[0145]8.6g CF3CF(CF3)-CHF-CF2-C00H溶解到30mL乙醚中。室溫?cái)嚢柰瑫r(shí)，通入過(guò)量的NH3，得到 8.2g 白色固體 CF3CF(CF3)-CHF-CF2-C00NH4。
[0146]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所述的化合物的合成路線(xiàn)及方法都是一樣的，只是原料不同。本發(fā)明的技術(shù)人員根據(jù)上述實(shí)施例通過(guò)改變?cè)峡梢灾苽淙我环N通式I的化合物。
[0147]毒性試驗(yàn)1
[0148]采用雄性SD大鼠，將制備的化合物C4F9-CHF-CF2-C00NH4分別按照0，0.5，5.0，50mg/kg/day的方式對(duì)不同組SD大鼠連續(xù)7天進(jìn)行口服施用。解剖結(jié)果表明，投喂量為50mg/kg/day的大鼠組出現(xiàn)肝腫大的現(xiàn)象，50mg/kg/day以下的大鼠組肝未見(jiàn)明顯異常，無(wú)可見(jiàn)有害作用水平(N0AEL)的投喂量為50mg/kg/day。
[0149]毒性試驗(yàn)2
[0150]將化學(xué)式為c6f13-chf-cf2-coonh4的化合物按照上述的方式進(jìn)行動(dòng)物試驗(yàn)，無(wú)可見(jiàn)有害作用水平的投喂量為5.0mg/kg/day。
[0151 ] 對(duì)比毒性試驗(yàn)1和毒性試驗(yàn)2結(jié)果表明，乳化劑C4F9-CHF-CF2-C00NH4和c6f13-chf-cf2-coonh4 相比，c4f9-chf-cf2-coonh4 的生物毒性相對(duì)要小的多。
[0152]實(shí)施例5:利用乳化劑C4F9CFHCF2C00NH4制備聚四氟乙烯分散樹(shù)脂
[0153]往2000L臥式不銹鋼聚合釜內(nèi)加入1400Kg去離子水，2.3kg乳化劑C4F9CFHCF2C00NH4,1000g琥珀酸和60kg固體石蠟。在65°C下，聚合釜用TFE排空和置換三次。置換三次后，氧含量小于lOppm。攪拌速度45rpm，用四氟乙烯單體將壓力提高至2.7MPa，將1.0g溶于1000ml去離子水的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)以100ml/分鐘速度加入。加完后，用TFE保持壓力2.7MPa。供給480kg TFE后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)時(shí)間2.2小時(shí)，聚四氟乙烯乳液濃度25.3%，平均粒子尺寸255nm。反應(yīng)結(jié)束后，沒(méi)有產(chǎn)生凝聚物。分散液乳液經(jīng)凝聚，水洗和干燥得到470kg聚四氟乙烯分散樹(shù)脂。粒子尺寸580微米，SSG是2.161。SSG(標(biāo)準(zhǔn)比重)通過(guò)ASTMD-4895方法測(cè)量。
[0154]實(shí)施例6:利用乳化劑C4F9CFHCF2C00NH4制備改性聚四氟乙烯分散樹(shù)脂
[0155]往2000L臥式不銹鋼聚合釜內(nèi)加入1400Kg去離子水，2.3kg C4F9CFHCF2C00NH4作為乳化劑，650g 丁二酸和100kg固體石蠟；在801:下，聚合反應(yīng)釜用四氟乙烯(TFE)排空和置換三次；置換三次后，氧含量小于lOppm，以45rpm速率攪拌，保持聚合反應(yīng)釜溫度80°C，充入四氟乙烯單體將壓力提高至1.5MPa，將8g溶于1000ml去離子水的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)以100ml/分鐘速度加入；加入引發(fā)劑后聚合反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)開(kāi)始1.0小時(shí)后，加入1000g六氟丙烯，1500g三氟氯乙烯和20g三氟乙烯，充入四氟乙烯(TFE)升高壓力至
2.7MPa并保持該壓力。反應(yīng)4.5小時(shí)后，將溫度升高至100°C同時(shí)停止加入四氟乙烯(TFE);當(dāng)壓力降至0.4MP時(shí)反應(yīng)結(jié)束。乳液濃度31.0%，初級(jí)粒子平均尺寸235nm。反應(yīng)完成后，乳液經(jīng)凝聚、水洗和干燥得到618kg分散樹(shù)脂。粒子尺寸640微米，SSG是2.170。SSG (標(biāo)準(zhǔn)比重)通過(guò)ASTM D-4895方法測(cè)量。
[0156]在壓縮比1600:1的模具中對(duì)得到的樹(shù)脂進(jìn)行擠出試驗(yàn)，擠出壓力為47.3MPa。擠出棒平直，潔凈，表面光滑，彈性適宜。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備含氟聚合物的乳化劑，是具有通式I的化合物，Rf-CHF-CF2-COOY,其中，Rf是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含I到8個(gè)碳原子的直鏈結(jié)構(gòu)、帶支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，所述部分氟化的Rf基團(tuán)中的非氟原子為H、Cl或Br原子，非氟化原子優(yōu)選為Cl原子;￥是順4、1^、似，1(或H。
2.如權(quán)利要求1所述的乳化劑，其特征在于通式I的化合物中，Rf是含有3-8個(gè)碳原子的全氟烷基，Y是NH4或H ;優(yōu)選的Rf是CF3CF2CF2CF2-。
3.如權(quán)利要求1所述的乳化劑，其特征在于通式I的化合物是下列化合物之一: cf3cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CHF-CF2-COOy
CF3CF (CF3) CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2CF2-CHF-CF2-COOY
CF3CF (CF3) CF2CF2CF2CF2-CHF-CF2-COOY
CF3CF (CF3) CF2CF2CF2CF2CF2-CHF-CF2-COOY
CF3CF2CF (CF3) -CHF-CF2-COOy
CF3CF2CF2CF (CF3) -CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CHF-CF2-C00Y
Cf3CF2CF2CF2CF2CF (CF3) -CHF-CF2-COOy
Cf3CF2CF2CF2CF2CF2CF (CF3) -CHF-CF2-COOy
cf3-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-chf-cf2-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CHF-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2-CHF-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2-CHF-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF (CF3) -CHF-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF (CF3) -CHF_CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CHF_CF2-CHF-CF2-C00Y
cf3-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-cf2-chf-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CF2-CHF-CHF-CF2-COOY
CF3CF (CF3) CF2-CF2-CHF-CHF-CF2-COOY
CF3CF (CF3) CF2CF2-CF2-CHF-CHF-CF2-COOY
CF3CF2CF (CF3) -CF2-CHF-CHF-CF2-COOY
CF3CF2CF2CF (CF3) -CF2-CHF-CHF_CF2-COOY
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CF2-CHF-CHF_CF2-COOY
cf3-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ccif-cf2-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CC1F-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2-CC1F-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2-CC1F-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF (CF3) -CC1F-CF2-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF (CF3) -CC1F-CF2-CHF_CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CC1F-CF2-CHF_CF2-C00Y
cf3-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-cf2-ccif-chf-cf2-cooy
CF3CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2-CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
CF3CF (CF3) CF2CF2-CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF-CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF_CF2-C00Y
CF3CF2CF2CF2CF (CF3) -CF2-CC1F-CHF_CF2-C00Y。
4.權(quán)利要求1所述的乳化劑的應(yīng)用，在水相體系中引發(fā)劑作用下用于分散法制備含氟聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的乳化劑的應(yīng)用，其特征在于，作為乳化劑，用于分散法制備含四氟乙烯單體的含氟聚合物。
6.一種含氟聚合物的制備方法，其為在水介質(zhì)中使用具有通式I的含氟羧酸或鹽作為乳化劑，在引發(fā)劑存在下聚合含氟單體，其特征在于，所述乳化劑是具有通式I的化合物，Rf-CHF-CF2-COOY,其中，Rf是全氟烷基或部分氟化的烷基，且是含I到8個(gè)碳原子的直鏈結(jié)構(gòu)、帶支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，所述部分氟化的Rf基團(tuán)中的非氟原子為H、Cl或Br原子；￥是順4、1^、恥，1(或H。
7.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為CF2CF2CF2CF2-CHF-CF2-C00Y, Y 為 NH4 或 H。
8.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述用于聚合的含氟單體，氟含量至少為35wt%，包括有2-10個(gè)碳原子的氟化烯烴或氟化間二氧雜環(huán)戊烯，分子式為CY2=CYOR或CY2=CYOR' OR的氟化乙烯基醚，其中Y是H或F，R和R’分別是含有I?8個(gè)碳原子的全氟或部分氟化的烷基和烷基乙烯；R優(yōu)選為含有I?4個(gè)碳原子并優(yōu)選為全氟化，R’優(yōu)選為含有I?4個(gè)碳原子并優(yōu)選為全氟化。
9.如權(quán)利要求8所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述所述的氟化烯烴為2?6個(gè)碳原子，包括四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟化乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟異丁烯，全氟丁基乙烯中之一或組合。
10.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物的制備方法，其特征在于，所述含氟聚合物為是四氟乙烯均聚物或四氟乙烯與六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯和三氟乙烯的共聚物。
【文檔編號(hào)】C08F2/26GK104277163SQ201310272864
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月1日
【發(fā)明者】夏俊, 馬鵬飛, 張寶亮, 魏文濤 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司