一種生物質(zhì)基聚酯的制備方法
【專利摘要】一種生物質(zhì)基聚酯的制備方法,該方法以生物質(zhì)基單體2,5-二羥甲基呋喃和二元酸為原料,在催化作用下,90-300℃,氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行酯化預(yù)聚,反應(yīng)0.5-10h;150-350℃,1-10mmHg真空條件下酯交換縮合,反應(yīng)0.1-15h;經(jīng)溶解-沉淀的方法純化,除去雜質(zhì)、未反應(yīng)的單體及寡聚物,得到生物質(zhì)基聚酯產(chǎn)品。該方法制備的產(chǎn)物收率高,產(chǎn)物易于分離,環(huán)境友好,具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種生物質(zhì)基聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料和化學(xué)化工領(lǐng)域,具體地,涉及2, 5-二羥甲基呋喃和二元 酸在催化作用下酯化、酯交換縮合反應(yīng),制備生物質(zhì)基聚酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料、化纖、聚酯等高分子材料對石油等化石資源的過分依賴,以及其使用過程中 難于降解對環(huán)境造成的影響,迫切需要尋找新型、可再生的清潔資源。生物質(zhì)不僅是高效儲 存太陽能的載體,也是可再生的有機(jī)碳資源。利用催化技術(shù),將可再生的生物質(zhì)中的有機(jī)碳 高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)品及高分子材料,是緩解和補(bǔ)充石油資源短缺的重要途徑之一,具有重要 的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。
[0003] 芳香聚酯,如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),因其 良好的熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)及其它特殊性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。一方面,因其它們好的 抗環(huán)境因素、生物因素的能力,使它們長久耐用;另一方面,因其它們的不可再生性及難降 解性,會造成白色污染、土壤污染、水污染等,影響我們賴以生存的環(huán)境。如果將這些石油基 高分子單體被結(jié)構(gòu)相似的生物基單體部分替代或全部替代,不僅能使這些高分子材料的良 好熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)得以保留,而且賦予這些高分子材料可再生、易降解的特性。
[0004] 2, 5-呋喃二甲酸,是糖基二元酸,可由5-羥甲基糠醛選擇氧化制得,而5-羥 甲基糠醛是含己糖的生物質(zhì)脫水產(chǎn)物(見Chem.Rev. 2013, 113, 1499)。2, 5-呋喃二甲酸 與對苯二甲酸在結(jié)構(gòu)和電子特性上具有相似性,2, 5-呋喃二甲酸被廣泛認(rèn)為是對苯二 甲酸最具潛力的替代物。因此,呋喃基聚酯或共聚酯,如聚2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯 (見J.Polym.Sci.Pol.Chem. 2011,49, 3759;J.Polym.Sci.Pol.Chem. 2012, 50, 1026)、聚 2, 5-呋喃二甲酸丁二醇酯(見Polymer2012, 53, 4145)、聚2, 5-呋喃二甲酸乙二醇/ 丁二 醇酯(見J.Mater.Chem. 2012, 22, 3457)、聚2, 5-呋喃二甲酸/對苯二甲酸乙二醇酯(見 Polymer2013, 54, 513),已被廣泛研究和報道。分析這些呋喃基聚酯或共聚酯可以發(fā)現(xiàn),這 些聚酯是基于對苯二甲酸被2, 5-呋喃二甲酸全部替代或部分替代的聚酯。
[0005] 本發(fā)明的研究思路是,將5-羥甲基糠醛選擇性加氫產(chǎn)物2, 5-二羥甲基呋喃作 為二元醇,與芳香二元酸(如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2, 6-奈二羧酸)或與C2-C18脂肪二 元酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等)聚合,得到聚酯或共聚酯,進(jìn)一步研究 這些聚酯或共聚酯的物理化學(xué)性質(zhì),開發(fā)一條生物質(zhì)原料路線制備有機(jī)高分子材料的新方 法;補(bǔ)充和部分替代不可再生的化石原料單體,得到具有重要應(yīng)用前景的高分子材料,具有 重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是,開發(fā)一條可再生生物質(zhì)資源為原料的高分子材料制備路線,緩 解、補(bǔ)充化石資源的短缺,為特殊結(jié)構(gòu)和用途的高分子材料合成,提供可持續(xù)發(fā)展的、環(huán)境 友好的新技術(shù)和新方法。
[0007] 具體地說,就是以碳水化合物經(jīng)脫水和選擇性加氫得到的2, 5-二羥甲基呋喃為 單體,在催化作用下,通過與二元酸酯化、酯交換縮合反應(yīng),以及產(chǎn)品的提純和分離過程,得 到生物質(zhì)基聚酯產(chǎn)品,并對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行測試,為應(yīng)用提供參考和依據(jù)。
[0008] 按照本發(fā)明提供的路線,聚酯單體原料之一為2, 5-二羥甲基呋喃,此單體可經(jīng)生 物質(zhì)碳水化合物的脫水和選擇性加氫過程獲得,不具揮發(fā)性,無毒,環(huán)境友好。另一單體原 料二元酸可以是C2-C18的直鏈脂肪二元酸,或者是芳香二元酸,如對苯二甲酸、間苯二甲 酸、2, 6-奈二酸等。2, 5-二羥甲基呋喃與二元酸的摩爾量之比為1:0. 5-20.
[0009] 按照本發(fā)明提供的方法,本發(fā)明采用的單體之一為2, 5-二羥甲基呋喃,分子本身 包含有呋喃環(huán)、羥甲基,因此酯化階段在氮?dú)獗Wo(hù),避免了因空氣混入導(dǎo)致的氧化等副反應(yīng) 發(fā)生,避免其他非定向的聚合過程,提高酯化、酯交換縮聚反應(yīng)的收率,確保能得到高品質(zhì) 的生物質(zhì)基聚酯產(chǎn)品。
[0010] 按照本發(fā)明提供的方法,本發(fā)明采用的催化劑為Zn(OAc) 2、ZnCl2、Mn(OAc) 2、 Co(0Ac)2、Mg(0Ac)2、Ca(0Ac)2、PbO、Ge02、Sb203、Sb(0Ac)2、Sb2(0CH2CH20)3、Ti(n-0C4H9)4、 Ti(t-0C4H9)4、SnCl2、氧化二丁基錫、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、N,N' -二異丙基碳二亞胺 等中的一種或多種復(fù)合組分。
[0011] 按照本發(fā)明提供的方法,本發(fā)明采用兩階段反應(yīng)溫度分別進(jìn)行2, 5-二羥甲基呋 喃與二元酸酯化和酯交換縮聚反應(yīng)。第一階段在氮?dú)獗Wo(hù)條件下,90-300°C進(jìn)行酯化反應(yīng), 反應(yīng)時間為〇. 5-10h;第二階段在高溫、高真空條件下進(jìn)行酯交換縮聚反應(yīng),反應(yīng)溫度為 150-350°C,真空度為l-10mmHg,反應(yīng)時間為0?l-15h。
[0012] 按照本發(fā)明提供的方法,本發(fā)明聚酯的純化采用溶解-沉淀法,溶解的溶劑為三 氟乙酸、苯酚/I,1,2, 2-四氯乙烷(質(zhì)量比3/2)混合溶液、1,1,1,3, 3, 3-六氟異丙醇、氯仿、 二氯乙烷;沉淀聚酯的溶劑為:甲醇。溶劑和沉淀溶劑的體積比為1:1-10。
[0013] 按照本發(fā)明提供的方法,為了檢驗(yàn)氮?dú)獗Wo(hù)下的酯化、酯交換縮聚反應(yīng),原位真空 減壓蒸餾技術(shù)脫除反應(yīng)體系中的水及其它雜質(zhì)等關(guān)鍵要素的效果,本發(fā)明對最終聚酯的物 理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測試,其中包括:采用BrookfieldDV-II+粘度計測定聚酯的粘度,以檢 驗(yàn)聚酯的聚合程度。采用凝膠滲透層析(用GPC表示)測定聚酯的分子量及多分散性指數(shù), 以檢驗(yàn)聚酯的分子大小和分散性。采用核磁共振氫譜(用 1HNMR表示)、核磁共振碳譜(用13C NMR表示),以確定和檢驗(yàn)聚酯的結(jié)構(gòu)。采用熱分析-量熱分析等技術(shù),測定了聚酯的熔點(diǎn) (用Tm表示)、5%熱失重溫度(升溫過程中失重率達(dá)到5%時的溫度,用Td表示)、玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(用Tg表示)等,以檢驗(yàn)聚合物熱穩(wěn)定性。
[0014] 本發(fā)明還具有如下特點(diǎn):
[0015] 體系能夠高選擇性,高轉(zhuǎn)化率催化2, 5-二羥甲基呋喃和二元酸制備高質(zhì)量的生 物質(zhì)基聚酯,產(chǎn)物分離收率高。聚酯具有很大的粘度,表明分子量大。13CNMR表明生物質(zhì) 基聚酯為鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。TG/DSC表明合成的該類生物質(zhì)聚酯高分子材料具有很好的熱穩(wěn)定性。
[0016] 下面用具體實(shí)施方案詳述本發(fā)明,但本發(fā)明實(shí)施不局限于這些實(shí)施例:
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1 :將10mmol2, 5-二輕甲基呋喃,15mmol丁二酸,0.lmmol氧化二丁基錫 加入到50mL圓底燒瓶中。在氮?dú)獗Wo(hù)下,加熱至180°C;在該溫度下反應(yīng)8h。然后在減壓 條件下蒸餾除去未反應(yīng)的單體及其它雜質(zhì)。升溫至230°C,調(diào)節(jié)真空度至5mmHg,繼續(xù)反應(yīng) 3h。冷卻至室溫,加入10ml氯仿溶解,然后將聚酯的氯仿溶液滴加到60ml的甲醇中進(jìn)行沉 淀,經(jīng)離心分離,傾析移走上層清液,得到的聚丁二酸2, 5-二羥甲基呋喃酯為乳白色固體, 在50°C下真空干燥12h。按照單體2, 5-二羥甲基呋喃的投料量計算,該聚合物的摩爾收率 90%。核磁共振譜圖測定結(jié)果及歸屬分析為:$NMlUCDCVdi,ppm) : 2. 68 (4H,-〇C-CH2-CH2 -CO-),5. 05 (4H,-C-CH2-〇_),6. 36 (2H,furan-H)。13CNHUCDClfd"ppm) : 28. 9 (-〇C-CH2-CH2 -CO-),60. 7 (-C-CH2-〇_),107. 8 (furan-C3/C4),139. 6 (furan-C2/C5),173. 1 (C=0)。其它物理 化學(xué)性質(zhì)見表1。
[0018] 表1 :實(shí)施例1得到聚丁二酸2, 5-二羥甲基呋喃酯的物理化學(xué)性質(zhì)測定結(jié)果
[0019]
【權(quán)利要求】
1. 一種生物質(zhì)基聚酯的制備方法,其特征在于:以生物質(zhì)基單體2, 5-二羥甲基呋喃和 二元酸為原料,在催化劑作用,2, 5-二羥甲基呋喃和二元酸通過酯化、酯交換縮合反應(yīng),經(jīng) 過純化分離,得到生物質(zhì)基聚酯產(chǎn)品; 所述使用的催化劑為:Zn (OAc) 2、ZnCl2、Mn (OAc) 2、Co (OAc) 2、Mg (OAc) 2、Ca (OAc) 2、PbO、 Ge02、Sb203、Sb(0Ac)2、Sb 2(0CH2CH20)3、Ti(n-0C4H 9)4、Ti(t-0C4H9)4、SnCl 2、氧化二丁基錫、 N,N-二甲基-4-氨基吡啶、N,Ν' -二異丙基碳二亞胺等中的一種或二種以上復(fù)合組分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于: 所述2, 5-二羥甲基呋喃與二元酸的酯化、酯交換縮合反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行,酯化 反應(yīng)在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,反應(yīng)溫度為90-300°C,反應(yīng)時間為0. 5-10h ; 酯交換縮合反應(yīng)是在低真空度下進(jìn)行,真空度為1-lOmmHg,反應(yīng)溫度為150-350°C,反 應(yīng)時間為〇. l_15h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:二元酸為芳香二元酸和脂肪二元酸中的 一種或二種以上; 芳香二元酸包括:對苯二甲酸、間苯二甲酸和2, 6-萘二酸中的一種或二種以上; 脂肪二元酸包括:草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等C2-C18的直鏈二元酸中的 一種或二種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其特征在于:催化劑用量為2, 5-二羥甲基 呋喃的〇. 01-5. Omol% ;反應(yīng)原料中的二元醇2, 5-二羥甲基呋喃和二元酸用量的摩爾比 1:0. 5_20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:聚酯的純化分離方法是通過溶解-沉淀 法除去雜質(zhì)、未反應(yīng)的單體及寡聚物,得到生物質(zhì)基聚酯產(chǎn)品; 溶解聚酯的溶劑為:三氟乙酸、苯酚/1,1,2, 2-四氯乙烷(質(zhì)量比3/2)混合溶液、 1,1,1,3, 3, 3-六氟異丙醇、氯仿、二氯乙烷中的一種或二種以上;沉淀聚酯的溶劑為:甲 醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于:溶解聚酯的溶劑和沉淀聚酯的溶劑的體 積比為1:1_1〇。
【文檔編號】C08G63/672GK104277210SQ201310275304
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】馬繼平, 徐杰, 楊艷良, 賈秀全, 王敏, 石松, 高進(jìn) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所