巰酯酸及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及巰酯酸及其制備方法和應用。本發(fā)明在無氧環(huán)境下將二元羧酸與巰基醇在催化劑的作用下進行充分酯化反應，得到分子式為：HOOC-R1-COO-R2-SH的巰酯酸。所得巰酯酸與輕質氧化鎂作為協(xié)同交聯(lián)劑，再與增塑劑和無鉛的穩(wěn)定劑一并用于制備復合漿料，所得復合漿料用于制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯。本發(fā)明制備的復合漿料在使用時，由巰酯酸與輕質氧化鎂構成的協(xié)同交聯(lián)劑通過取代氯原子將巰酯基鍵接于PVC分子鏈的側基上，并且還會形成羧酸-堿土金屬離子簇；既可提高聚氯乙烯的力學性能且保持了熱塑性，又明顯抑制PVC塑煉加工過程的著色和降解，在塑煉及加工成型與冷卻定型過程中實現(xiàn)了熱可逆離子交聯(lián)PVC的制備。
【專利說明】巰酯酸及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種巰酯酸及其制備方法，以及將該巰酯酸與輕質氧化鎂進行復合作 為交聯(lián)劑使用，用于制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯。

【背景技術】
[0002] 具有熱塑性的聚氯乙烯（PVC)經(jīng)交聯(lián)后其力學性能和熱變形溫度會明顯提高， 現(xiàn)有文獻中報道了很多交聯(lián)技術，如文獻（《PVC交聯(lián)技術的研究進展》，聚氯乙烯，2005, 3 : 7)。傳統(tǒng)的交聯(lián)技術多使線形的聚合物分子連接成穩(wěn)固的立體網(wǎng)絡，致使原有的熱塑性喪 失。近年來被稱作熱可逆的交聯(lián)新技術越來越被受到重視。應用熱可逆的交聯(lián)技術得到的 熱可逆交聯(lián)聚合物，在常溫下被使用時表現(xiàn)為交聯(lián)聚合物的特性，在熱加工時又可解交聯(lián) 再現(xiàn)線形聚合物的可塑特性。
[0003] 將氯乙烯與少量的丙烯酸進行共聚，再于共聚物的加工塑煉過程中添加堿土金屬 的氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽，形成受熱可熔化-遇冷可凝聚再結晶的羧酸-堿土金屬鹽 的離子簇，從而可實現(xiàn)PVC的熱可逆離子交聯(lián)（《離子交聯(lián)聚氯乙烯的結構與性能》，高等學 ?；瘜W學報，1999,20 (2):299)。
[0004] 共聚制備熱可逆離子交聯(lián)型PVC樹脂，雖然是一條可行的途徑，卻難于工業(yè)化。在 聚氯乙烯的塑煉加工過程中添加具有類似功能的助劑仍是人們期待的首選方法。
[0005] 由于硫醇的堿土金屬鹽可以在PVC的塑煉加工溫度下取代PVC分子鏈的側基-Cl 原子、將有機硫接枝到PVC鏈上；因而含有多巰基的有機物常作為PVC的不可逆型交聯(lián) 齊IJ。其中三巰基均三嗪及其衍生物與氧化鎂復合作為交聯(lián)劑已獲得深入的研究和有效應 用（Application of Dithiol-s-triazine Derivatives to PVC, Macromol. Sci. ,A12(2)： 209 ;添加助劑復合漿料的聚氯乙烯熱塑性彈性體及其制備方法，201210084515. 5)。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一在于提供一端為疏基、另一端為竣基的疏醋酸。
[0007] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種巰酯酸的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的之三在于提供以巰酯酸與輕質氧化鎂為交聯(lián)劑的復合漿料，用于制 備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯。
[0009] 本發(fā)明的巰酯酸在與堿土金屬氧化物協(xié)同使用制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯時， 兼具取代PVC分子鏈的側基的氯原子和與堿土金屬形成離子簇的雙重功能。
[0010] 本發(fā)明的巰酯酸的分子式為AOOC-R1-COO-R2-SH tj
[0011] 其中：R1為苯撐或鏈烷基（-CH2-) n，n為4?10 ;R2為鏈烷基（-CH2-) n，n為2? 6〇
[0012] 本發(fā)明的巰酯酸的制備方法為：在無氧且惰性氣體保護下，將二元羧酸與巰基醇 按照投料摩爾比為1 :1的比例溶解在二甲苯：甲苯的質量比為3?5 :1的混合溶劑中及加 入催化劑，在無氧且惰性氣體保護及催化劑的作用下于溫度為120?140°C下進行酯化反 應和充分去除生成的水，酯化反應完成后蒸除混合溶劑，得到巰酯酸。所得巰酯酸加干燥劑 (如無水硫酸鈉或者無水硫酸鎂）保存?zhèn)溆谩?br> [0013] 所述的酯化反應的時間為4?8小時。
[0014] 所述的二甲苯與二元羧酸的投料質量比優(yōu)選為1. 5?3 :1。
[0015] 所述的催化劑為市售產(chǎn)品，如：對甲苯磺酸，其投料量優(yōu)選為二元羧酸的質量的 0? 5 ?1%。
[0016] 所述二元羧酸的分子式為HOOC-RfCOOH，R1為苯撐或鏈烷基（-CH 2-) n，n為4? 10。
[0017] 所述巰基醇的分子式為HS-R2-OH, R2為鏈烷基（-CH2-) n，n為2?6。
[0018] 本發(fā)明的巰酯酸可與輕質氧化鎂協(xié)同作為交聯(lián)劑使用，用于制備復合漿料，所得 復合漿料在制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯中進行應用。
[0019] 本發(fā)明的熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯的制備方法為：將增塑劑和輕質氧化鎂加入到 均質機中（可先加入5?40質量份的增塑劑中的一部分，以利于研磨成漿料，在研磨成漿 料后再加入剩余的增塑劑），在室溫下研磨成漿料后再加入巰酯酸及無鉛的穩(wěn)定劑，于室溫 下攪拌混合(可在高速混合機中進行攪拌混合)，得到復合漿料；將得到的復合漿料與聚氯 乙烯樹脂在溫度為20?KKTC下進行高速混合，經(jīng)冷卻得到聚氯乙烯干混料；所得聚氯乙 烯干混料再經(jīng)塑煉機械進行塑煉，經(jīng)成型機械進行加工成型(加工制成一定的形狀)，冷卻 定型后制備得到熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯。
[0020] 以聚氯乙烯樹脂的質量份為基準，所述的聚氯乙烯干混料中的原料組成及含量 為：
[0021] 聚氯乙烯樹脂 100質量份；
[0022] 增塑劑 5?40質量份；
[0023] 巰酯酸 2?6質量份；
[0024] 輕質氧化鎂 2?6質量份；
[0025] 無鉛的穩(wěn)定劑 〇?4質量份。
[0026] 所述的輕質氧化鎂與巰酯酸的質量比優(yōu)選為1:1。
[0027] 所述的聚氯乙烯樹脂為通用疏松型懸浮聚合產(chǎn)物（SG型)，其聚合度優(yōu)選為800? 1100。
[0028] 所述的增塑劑是市售產(chǎn)品，例如選自鄰苯二甲酸二異辛酯（D0P)、對苯二甲酸二異 辛酯、己二酸二異辛酯等中的一種或幾種。
[0029] 所述的無鉛的穩(wěn)定劑是市售產(chǎn)品，如有機錫或者鈣-鋅復合穩(wěn)定劑，優(yōu)選是有機 錫。
[0030] 所述的均質機可以為乳化機或膠體磨等。
[0031] 所述的塑煉機械是雙輥開煉機或密煉機，所述的塑煉時的溫度為140?170°C。所 述的塑煉的時間優(yōu)選為3?8分鐘。
[0032] 所述的成型機械包括塑料三輥壓延機、塑料四輥壓延機、擠出模塑機、注塑模塑 機、模壓機等；所述的加工成型時的溫度為170?200°C ;所述的加工成型的時間優(yōu)選為5? 10分鐘。
[0033] 本發(fā)明制備的巰酯酸與輕質氧化鎂作為協(xié)同交聯(lián)劑，再與增塑劑和無鉛的穩(wěn)定劑 一并用于制備復合漿料，所得復合漿料在制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯中進行應用。本發(fā) 明制備的復合漿料在使用時，由巰酯酸與輕質氧化鎂構成的協(xié)同交聯(lián)劑通過取代氯原子將 巰酯基鍵接于PVC分子鏈的側基上，并且還會形成羧酸-堿土金屬離子簇；既可提高聚氯乙 烯的力學性能且保持了熱塑性，又明顯抑制了 PVC塑煉加工過程的著色和降解，在塑煉及 加工成型與冷卻定型過程中實現(xiàn)了熱可逆離子交聯(lián)PVC的制備。本發(fā)明中所述巰酯酸含有 的酯基保證了與PVC的良好的相容性，避免了 PVC加工成型過程中助劑的析出。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1.本發(fā)明實施例1得到的巰酯酸的紅外光譜圖。
[0035] 圖2.本發(fā)明實施例1得到的巰酯酸的核磁共振（H)譜圖。
[0036] 圖3.本發(fā)明實施例1得到的巰酯酸的熱失重（TGA)曲線。
[0037] 圖4.本發(fā)明實施例2、3、4得到的熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯樣板與不含交聯(lián)劑的 對比例1的PVC樣板的外觀圖。
[0038] 圖5.本發(fā)明實施例4獲得的熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯與不含交聯(lián)劑的PVC樣品 分別用轉矩流變儀測試，測得的扭矩（Nm)-時間（min)曲線圖。

【具體實施方式】
[0039] 以下實施例所用實驗和檢測設備與方法如下：
[0040] 1，巰酯酸樣品的熱失重測定（TGA)
[0041] 測試儀器：TGA thermal anylyzer RyrislPerkin-Elmer 公司
[0042] 升溫速度：20°C /min
[0043] 加料量：5?IOmg
[0044] 氣氛：高純氮氣（純度> 99. 999%)
[0045] 2,熱可逆離子交聯(lián)PVC樣品的轉矩流變測試：
[0046] 測試儀器：HAAKE PolyLab QC
[0047] 測試溫度：180 °C
[0048] 加料量：55克
[0049] 測試過程：于5rpm下加料、持續(xù)2分鐘，再于30rpm下持續(xù)6分鐘、獲扭矩-時間 曲線。
[0050] 3,熱可逆離子交聯(lián)PVC樣品的力學性能測試：
[0051] 測試儀器：深圳新三思計量技術有限公司的CMT5104電子萬能測試機
[0052] 測試溫度：23°C
[0053] 測試標準：拉伸性能ASTM D638 IV型，對增塑劑用量為10質量份的樣品
[0054] 拉伸速度為50mm/min、對增塑劑用量為30質量份的樣品拉伸速度為500mm/min。
[0055] 4,交聯(lián)劑復合漿料制備用設備：
[0056] Fluko公司的乳化機FA25
[0057] 5,熱可逆離子交聯(lián)PVC樣品的塑煉成型設備：
[0058] 東莞市儀通檢測設備科技有限公司的YT-KL0105A電熱開煉機，YT-LH21A
[0059] 單層電動壓片機。
[0060] 實施例I
[0061] 在無氧與高純氮氣（純度彡99. 999%)保護下，將117克的己二酸(分析純)、70克 的巰基乙醇(分析純）與200克的二甲苯(分析純）混合并攪拌，然后將溫度由室溫逐漸加熱 至130°C;待己二酸熔化、溶解后，滴加1克的對甲苯磺酸(分析純）與50克的甲苯配制的溶 液，在無氧與高純氮氣保護下，且在溫度為130°C下進行酯化反應6小時，同時在分水器中 接收反應生成的水。待生成物冷卻數(shù)小時后，去除沉積物，取上層溶液減壓蒸出甲苯和二甲 苯后，得無色透明粘稠的巰酯酸148克；向所得巰酯酸中加入10克的無水硫酸鎂進行保存。 巰酯酸的分子式為：Hs-CH 2-CH2-OOC-(CH2)4-C00H，其紅外光譜見圖1、核磁共振（H)譜圖見 圖2。圖3為所述巰酯酸的熱失重（TGA)曲線，從圖中可見在室溫到200°C，巰酯酸樣品的 質量很少變化，說明所合成的巰酯酸的沸點和熱分解溫度都在200°C以上，能夠滿足制備熱 可逆離子交聯(lián)PVC的工藝條件的要求。
[0062] 對比例1
[0063] 分別取兩份各100克聚合度為1000的聚氯乙烯樹脂，各分別加入4克的鈣-鋅復 合穩(wěn)定劑，再各分別加入10克和30克的鄰苯二甲酸二異辛酯（D0P)，在高速混合機中進行 捏合；然后經(jīng)溫度為150°C的開煉機塑煉5分鐘，得到添加不同DOP量的兩種0. 8_厚的樣 片，再分別將3層樣片疊放于180°C電動壓片機下熱壓10分鐘制成2mm厚的聚氯乙烯樣板， 冷卻后的聚氯乙烯樣板按前述標準與方法進行性能測試。所述的聚氯乙烯樣板的組成與力 學性能等見表1，外觀見圖4中的A。
[0064] 表 1
[0065]

【權利要求】
1. 一種巰酯酸，其特征是：所述的巰酯酸的分子式為：HOOC-Ri-COO-I^-SH ;其中：Ri為 苯撐或鏈烷基（-CH2_) η，η為4?10 ;R2為鏈烷基（-CH2_) η，η為2?6。
2. -種權利要求1所述的巰酯酸的制備方法，其特征是：在無氧且惰性氣體保護下，將 二元羧酸與巰基醇按照投料摩爾比為1 :1的比例溶解在二甲苯：甲苯的質量比為3?5 : 1的混合溶劑中及加入催化劑，在無氧且惰性氣體保護及催化劑的作用下于溫度為120? 140°C下進行酯化反應和去除生成的水，酯化反應完成后蒸除混合溶劑，得到巰酯酸； 所述二元羧酸的分子式為HOOC-RfCOOH，&為苯撐或鏈烷基（-CH2_) η，η為4?10 ; 所述巰基醇的分子式為HS-R2-〇H，R2為鏈烷基（-CH2_) η，η為2?6。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的酯化反應的時間為4?8小時。
4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的二甲苯與二元羧酸的投料質量 比為L 5?3 :1。
5. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的催化劑是對甲苯磺酸，其投料量 為二元羧酸的質量的0. 5?1%。
6. -種權利要求1所述的巰酯酸的應用，其特征是：所述的巰酯酸與輕質氧化鎂協(xié)同 作為交聯(lián)劑使用，用于制備復合漿料，所得復合漿料在制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯中進 行應用。
7. 根據(jù)權利要求6所述的巰酯酸的應用，其特征是：所述的制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯 乙烯的方法為：將增塑劑和輕質氧化鎂加入到均質機中，在室溫下研磨成漿料后再加入巰 酯酸及無鉛的穩(wěn)定劑，于室溫下攪拌混合，得到復合漿料；將得到的復合漿料與聚氯乙烯樹 脂在溫度為20?KKTC下進行混合，經(jīng)冷卻得到聚氯乙烯干混料；所得聚氯乙烯干混料再 經(jīng)塑煉機械進行塑煉，經(jīng)成型機械進行加工成型，冷卻定型后制備得到熱可逆離子交聯(lián)聚 氯乙烯； 以聚氯乙烯樹脂的質量份為基準，所述的聚氯乙烯干混料中的原料組成及含量為： 聚氯乙烯樹脂 100質量份； 增塑劑 5?40質量份； 巰酯酸 2?6質量份； 輕質氧化鎂 2?6質量份； 無鉛的穩(wěn)定劑 〇?4質量份。
8. 根據(jù)權利要求7所述的巰酯酸的應用，其特征是：所述的塑煉時的溫度為140? 170°C ;所述的加工成型時的溫度為170?200°C。
9. 根據(jù)權利要求7所述的巰酯酸的應用，其特征是：所述的聚氯乙烯樹脂的聚合度為 800 ?1100。
10. 根據(jù)權利要求7所述的巰酯酸的應用，其特征是：所述的增塑劑選自鄰苯二甲酸二 異辛酯、對苯二甲酸二異辛酯、己二酸二異辛酯中的一種或幾種； 所述的無鉛的穩(wěn)定劑是有機錫或者鈣-鋅復合穩(wěn)定劑。
【文檔編號】C08L27/06GK104276988SQ201310277059
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月3日 優(yōu)先權日:2013年7月3日
【發(fā)明者】劉曉明, 馬永梅 申請人:中國科學院化學研究所