二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法，以苯乙烯和甲基丙烯酸酯類為單體，同時引入致孔劑，采用懸浮聚合法合成多孔型的高吸油樹脂。該發(fā)明所制備的高吸油樹脂表面呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，增大了樹脂的比表面積，有效提高了樹脂對油品的吸油速率和吸油倍率。該發(fā)明所制備的樹脂在處理海洋浮油和工業(yè)含油廢水領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。
【專利說明】二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及吸油材料及其制備方法，更加具體地說，涉及二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著世界工業(yè)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，石油以及各類油品的運輸和使用已經(jīng)成為現(xiàn)代生活的一部分。然而油船泄漏事故，工業(yè)含油廢水的排放等問題也隨之日趨嚴重。因此，優(yōu)質(zhì)吸油材料的開發(fā)和研究已成為重大研究課題之一。
[0003]最初人們利用棉花、海綿、黏土等多孔性物質(zhì)來吸油。這些傳統(tǒng)的吸油材料具有使用方便、價格低、可生物降解等優(yōu)點，然而其吸油量低、油水選擇性差，且受壓漏油等缺點大大限制了其在含油廢水處理方面的應(yīng)用。后來人們利用有機合成的疏水性材料如:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等纖維，制備一定形狀的吸油墊和吸油粘，其油水選擇性有了很大的提高，但是保油性能仍然較差。高吸油樹脂是近年來成功開發(fā)的用于廢水處理的一種新型功能高分子材料，其吸油倍率高、油水選擇性好，克服了傳統(tǒng)吸油材料的缺點，是一種極具開發(fā)價值的材料。
[0004]高吸油性樹脂是以親油性單體通過適度交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)狀高聚物，主要通過大分子鏈上的親油性基團和油分子的溶劑化使樹脂發(fā)生溶脹作用。由于樹脂內(nèi)部含有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂只發(fā)生溶脹而不會溶解，因此進入到樹脂內(nèi)部的油分子就會被包裹在大分子的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，這樣樹脂才具有了吸油和保油的功效。而且高吸油樹脂結(jié)構(gòu)與高吸水樹脂相似，內(nèi)部有一定的微孔，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、吸油速率快、油水選擇性好、易于回收、后處理簡單等優(yōu)點。因此高吸油樹脂在環(huán)境保護方面具有廣泛的用途。目前國內(nèi)外對高吸油樹脂的研究主要局限在改善聚合反應(yīng)的影響因素以及聚合工藝條件等方面，所研制的高吸油樹脂對油品的吸油倍率普遍較低，而且吸油速率較慢，一般需要二十幾個小時才能達到飽和吸油量。目前現(xiàn)有技術(shù)中的高吸油樹脂存在配方復(fù)雜、吸油倍率低、成本高、吸油速率慢等問題，因此難以滿足含油污水處理方面的需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服當前高吸油樹脂吸油倍率低和吸油速率慢的問題，提供二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法。本發(fā)明以苯乙烯和甲基丙烯酸酯類為單體，通過懸浮聚合法制備高吸油樹脂。在合成過程中引入致孔劑，形成一種松散多孔的低交聯(lián)高聚物。致孔劑的引入不僅解決了吸油速率慢的問題，而且還大幅提高了吸油倍率。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0007]二元快速多孔高吸油樹脂及其制備方法，按照下述步驟進行制備:
[0008]步驟(1)，稱取分散劑溶解于去離子水中，攪拌至透明溶液，以此溶液為水相，其中分散劑用量為水相質(zhì)量的0.1%?1%，優(yōu)選0.5%—1% ；
[0009]步驟(2)，稱取單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及致孔劑，將其混合后攪拌至透明溶液，以此溶液作為油相，其中單體由占單體總質(zhì)量10%?90%的苯乙烯和占單體總質(zhì)量10%?90%的甲基丙烯酸酯類組成，交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.4%?3%，優(yōu)選1%—2% ;引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.5%?4%，優(yōu)選1%—3% ;致孔劑用量為單體總質(zhì)量的10%?80%，優(yōu)選 30%—75%，更加優(yōu)選 40%—60% ；
[0010]步驟(3)，將步驟(I)中水相和步驟(2)中油相加入三口燒瓶中，緩慢升溫至聚合反應(yīng)溫度，在氮氣保護下反應(yīng)7?12h,停止反應(yīng)。
[0011]步驟(4)，將步驟(3)所得產(chǎn)物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次。
[0012]步驟(5)，將步驟(4)所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
[0013]按上述方案，所述步驟(I)中分散劑為羥乙基纖維素(HEC)、明膠或者十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
[0014]按上述方案，所述步驟(2)中甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交聯(lián)劑為二乙烯基烴類，例如二乙烯基苯；引發(fā)劑為過氧類或偶氮類，例如過氧化苯甲酰；致孔劑選用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一種。
[0015]按上述方案，所述步驟(3)中水相質(zhì)量為步驟(2)油相質(zhì)量的100%?600%。
[0016]本發(fā)明在制備二元快速多孔高吸油樹脂過程中引入致孔劑，所得樹脂表面凹凸不平，分布著不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。致孔劑的加入改變了樹脂的表面形貌，使樹脂形成一種多孔的微觀結(jié)構(gòu)，大幅提高了樹脂對油品的吸油倍率和吸油速率，進而克服了一般高吸油樹脂吸油速率慢和吸油倍率低的問題。本發(fā)明制備樹脂所需成本較低，且樹脂制備工藝簡單，容易操作。所得樹脂與當前高吸油樹脂相比，具有更快的吸油速率和更高的吸油倍率，且對環(huán)境無污染，可用于水面浮油的回收以及含油廢水的分離凈化處理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為制備二元快速多孔高吸油樹脂樣品的掃描電鏡圖片(多個樣品)。
[0018]圖2為制備二元快速多孔高吸油樹脂樣品的掃描電鏡圖片(單個樣品)。

【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實施例對上述方案進一步說明。本發(fā)明實施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。
[0020]吸油率的測試米取以下方案:稱取一定量的樣品置于編號的小燒杯中，加入有機溶劑。室溫下放置24小時后取出，連續(xù)滴淌直至剩余的油滴滴淌干凈，取出吸油樹脂并迅速稱重。吸油倍率按以下公式計算=Q=(M2-M1)/M1，式中Ml指吸油前樹脂質(zhì)量，g ；M2指吸油后樹脂質(zhì)量，g ;Q為吸油倍率，g/go
[0021]實施例1:
[0022](I)稱取0.02g十二燒基苯磺酸鈉和0.03g明膠溶于150ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0023](2)稱取20g苯乙烯、1g甲基丙烯酸丁酯、0.6g過氧化苯甲酰、0.4g 二乙烯基苯、12g乙酸乙酯，混合后加入三口燒瓶中。
[0024]( 3 )緩慢升溫至聚合反應(yīng)溫度,反應(yīng)8小時。
[0025](4)反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0026](5)將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0027]此實施例中致孔劑用量為單體總質(zhì)量的40%，所得樹脂經(jīng)吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為22.74g/g，對二氯甲烷的吸油率為18.73g/g。其飽和吸油時間為
4.5小時。
[0028]實施例2:
[0029](I)稱取0.03g明膠溶于150ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0030](2)稱取18g苯乙烯、12g甲基丙烯酸丁酯、0.35g過氧化苯甲酰、0.36g 二乙烯基苯、15g正庚烷，混合后加入三口燒瓶中。
[0031](3)緩慢升溫至聚合反應(yīng)溫度,反應(yīng)10小時。
[0032](4)反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0033](5)將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0034]此實施例中致孔劑用量為單體總質(zhì)量的50%，所得樹脂經(jīng)吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為25.llg/g，對二氯甲烷的吸油率為20.44g/g。其飽和吸油時間為3小時。
[0035]實施例3:
[0036](I)稱取0.04g輕乙基纖維素、0.035g十二燒基苯磺酸鈉溶于180ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0037](2)稱取15g苯乙烯、15g甲基丙烯酸十二酯、0.36g過氧化苯甲酰、0.45g 二乙烯基苯、16.5g 丁酮,混合后加入三口燒瓶中。
[0038](3)緩慢升溫至聚合反應(yīng)溫度,反應(yīng)12小時。
[0039](4)反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0040](5)將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0041]此實施例中致孔劑用量為單體總質(zhì)量的55%，所得樹脂經(jīng)吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為28.32g/g，對二氯甲烷的吸油率為23.60g/g。其飽和吸油時間為
2.5小時。
[0042]圖1為實施例3所得樣品的掃描電鏡圖，圖2為實施例3所得樣品中某一樹脂顆粒的掃描電鏡圖。從圖1和圖2中可以看出，樹脂的表面呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)可以為樹脂提供較大的比表面積，從而使樹脂有較大的吸油倍率和較快的吸油速率。
[0043]實施例4:
[0044](I)稱取0.06g輕乙基纖維素、0.04g十二燒基苯磺酸鈉溶于180ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0045](2)稱取24g苯乙烯、6g甲基丙烯酸十八酯、0.56g過氧化苯甲酰、0.45g 二乙烯基苯、18g 二甲苯，混合后加入三口燒瓶中。
[0046](3)緩慢升溫至聚合反應(yīng)溫度,反應(yīng)12小時。
[0047](4)反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0048](5)將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0049]此實施例中致孔劑用量為單體總質(zhì)量的60%，所得樹脂經(jīng)吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為26.83g/g，對二氯甲烷的吸油率為22.17g/g。其飽和吸油時間為2小時。
[0050]實施例5:
[0051](I)稱取0.028g十二烷基苯磺酸鈉和0.015g明膠溶于200ml去離子水中，攪拌至透明溶液，并加入三口燒瓶中。
[0052](2)稱取26g苯乙烯、4g甲基丙烯酸十八酯、0.6g過氧化苯甲酰、0.45g 二乙烯基苯、21g 二甲苯，混合后加入三口燒瓶中。
[0053](3)緩慢升溫至聚合反應(yīng)溫度,反應(yīng)12小時。
[0054](4)反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物濾出，依次用無水乙醇和溫水洗漆3次。
[0055](5)將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油樹脂。
[0056]此實施例中致孔劑用量為單體總質(zhì)量的70%，所得樹脂經(jīng)吸油性能測試可知，樣品對四氯化碳的吸油率為22.74g/g，對二氯甲烷的吸油率為18.73g/g。其飽和吸油時間為2小時。
[0057]由上述實施例可以看出，致孔劑用量對樹脂吸油性能的影響很大。當致孔劑用量較少時，樹脂內(nèi)部填料空間小，比表面積增加不明顯，樹脂孔徑增量不足，難以大幅度提高樹脂的吸油倍率；然而當致孔劑用量過大時，單體的相對濃度下降，反應(yīng)速率變慢，從而影響樹脂空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致樹脂吸油倍率下降。因此致孔劑的用量要適宜，過少或者過多均不利于樹脂吸油倍率的提高。
[0058]本發(fā)明所制備的二元快速多孔高吸油樹脂表面呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)。其吸油速率快，吸油倍率高，在處理海上浮油和工業(yè)含油廢水方面有較好的發(fā)展前景。
[0059]以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.二元快速多孔高吸油樹脂，其特征在于，按照下述步驟進行制備: 步驟(I )，稱取分散劑溶解于去離子水中，攪拌至透明溶液，以此溶液為水相，其中分散劑用量為水相質(zhì)量的0.1%?1% ； 步驟(2)，稱取單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及致孔劑，將其混合后攪拌至透明溶液，以此溶液作為油相，其中單體由占單體總質(zhì)量10%?90%的苯乙烯和占單體總質(zhì)量10%?90%的甲基丙烯酸酯類組成，交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.4%?3%;引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.5%?4% ;致孔劑用量為單體總質(zhì)量的10%?80% ； 步驟(3)，將步驟(I)中水相和步驟(2)中油相加入三口燒瓶中，緩慢升溫至聚合反應(yīng)溫度，在氮氣保護下反應(yīng)7?12h，停止反應(yīng)； 步驟(4)，將步驟(3)所得產(chǎn)物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次； 步驟(5)，將步驟(4)所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元快速多孔高吸油樹脂，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述分散劑為羥乙基纖維素(HEC)、明膠或者十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);分散劑用量為水相質(zhì)量的0.5%—1%0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元快速多孔高吸油樹脂，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交聯(lián)劑為二乙烯基苯；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；致孔劑選用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一種；交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的1%—2% ;引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1%—3% ；致孔劑用量為單體總質(zhì)量的30 %—75 %，更加優(yōu)選40 %—60 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二元快速多孔高吸油樹脂，其特征在于，在所述步驟(3)中，水相質(zhì)量為步驟(2)油相質(zhì)量的100%?600%。
5.二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行制備: 步驟(I )，稱取分散劑溶解于去離子水中，攪拌至透明溶液，以此溶液為水相，其中分散劑用量為水相質(zhì)量的0.1%?1% ； 步驟(2)，稱取單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及致孔劑，將其混合后攪拌至透明溶液，以此溶液作為油相，其中單體由占單體總質(zhì)量10%?90%的苯乙烯和占單體總質(zhì)量10%?90%的甲基丙烯酸酯類組成，交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.4%?3% ;引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.5%?4% ;致孔劑用量為單體總質(zhì)量的10%?80% ； 步驟(3)，將步驟(I)中水相和步驟(2)中油相加入三口燒瓶中，緩慢升溫至聚合反應(yīng)溫度，在氮氣保護下反應(yīng)7?12h，停止反應(yīng)； 步驟(4)，將步驟(3)所得產(chǎn)物進行抽濾，用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次； 步驟(5)，將步驟(4)所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，所述分散劑為羥乙基纖維素(HEC)、明膠或者十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);分散劑用量為水相質(zhì)量的0.5% — I %。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述甲基丙烯酸酯類為甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交聯(lián)劑為二乙烯基苯；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；致孔劑選用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一種；交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的1% — 2% ;引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1%—3% ;致孔劑用量為單體總質(zhì)量的30% — 75%，更加優(yōu)選40%—60%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二元快速多孔高吸油樹脂的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，水相質(zhì)量為步驟(2)油相質(zhì)量的100%?600%。
9.如權(quán)利要求1一4之一所述的二元快速多孔高吸油樹脂在吸收四氯化碳和二氯甲烷中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08L25/14GK104277238SQ201310294590
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】侯信, 房培, 陳杰, 杜洋 申請人:天津大學(xué)