一種用于耐高溫燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜，具體的說是一種用于耐高溫燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于燃料電池領(lǐng)域。本發(fā)明通過含有咪唑環(huán)的前驅(qū)體在聚苯并咪唑溶液中直接通過溶膠-凝膠法交聯(lián)成膜，再通過吸附磷酸制備磷酸摻雜型質(zhì)子交換膜；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：含有咪唑環(huán)的前驅(qū)體在聚苯并咪唑溶液中直接通過溶膠-凝膠法交聯(lián)成膜，制備方法簡單、可控；硅納米顆粒中含有的咪唑結(jié)構(gòu)可以和磷酸發(fā)生反應(yīng)生成咪唑鹽，固定一部分磷酸，生成的咪唑鹽又對游離的磷酸具有一定的吸附作用，大大提高PBI復(fù)合膜對磷酸的吸附能力，抑制磷酸的滲漏流失，從而提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。
【專利說明】一種用于耐高溫燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜，具體的說是一種耐高溫燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于燃料電池領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrane, PEM)作為質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane Fuel Cells, PEMFCs)中的關(guān)鍵部件之一，其在PEMFCs 中起到隔離燃料和氧化劑、傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，同時(shí)還作為電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)的基底材料，因此它的性質(zhì)決定了電池的構(gòu)造和運(yùn)行的主要技術(shù)特征和性能其性質(zhì)直接決定著燃料電池的性能；因此，燃料電池的性能和使用壽命與質(zhì)子交換膜的性質(zhì)有著很大的關(guān)系，PEM應(yīng)該滿足下列以下一些要求:
(1)直接甲醇燃料電池使用的質(zhì)子膜需要有低的甲醇滲透系數(shù)，從而避免電極局部過熱以及催化劑的毒化；
(2)較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；
(3)具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，如能耐化學(xué)腐蝕、耐氧化、耐熱，不易被降解失效與變形，以保證電池的長期穩(wěn)定運(yùn)行；
(4)良好的機(jī)械性能與柔韌性，可以與電極催化劑良好的相容，有利于制備高效的
MEA ；
(5)產(chǎn)品原料容易獲得，可加工性好，較容易大規(guī)模量`化生產(chǎn)，以降低生產(chǎn)成本。
[0003]燃料電池廣泛的應(yīng)用逐漸成為現(xiàn)實(shí)正是得益于于材料技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是質(zhì)子交換膜技術(shù)的發(fā)展，因此，研究開發(fā)出新型質(zhì)子交換膜材料將更進(jìn)一步促進(jìn)燃料電池的產(chǎn)業(yè)化以及更加實(shí)用化。
[0004]目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的質(zhì)子交換膜的典型例子是以杜邦公司開發(fā)的Nafion膜為代表的全氟磺酸類質(zhì)子交換膜；其他商業(yè)化應(yīng)用的質(zhì)子交換膜還有美國Dow Chemic公司研究生產(chǎn)的DOW膜，日本AsalliGlasS公司的Flemion膜等；雖然，全氟磺酸膜是目前已普遍應(yīng)用于4/02質(zhì)子交換膜燃料電池中，并且表現(xiàn)出不錯(cuò)的性能，但是其本身具有的缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了它的商業(yè)化應(yīng)用，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
(O高溫低濕條件下(高于80°C)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，由于膜的相對濕度下降導(dǎo)致其質(zhì)子傳導(dǎo)率大幅下降；
(2)燃料的滲透系數(shù)較高，特別是用甲醇作為燃料時(shí)，使得燃料大量損失，而且甲醇穿透膜到達(dá)陰極會(huì)降低開路電壓，大大縮短燃料電池的使用壽命和效率；
(3 )價(jià)格聞；
(4)加工困難。
[0005]因此，研制在高溫條件下具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率和低成本的質(zhì)子交換膜材料對于降低膜成本、促進(jìn)燃料電池的商業(yè)化的進(jìn)程具有極其重要的意義。
[0006]聚苯并咪唑(PBI)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，因此引起了研究人員的廣泛關(guān)注；然而，PBI本身具不具備質(zhì)子傳導(dǎo)的能力，因此單純的PBI并不能用于制備質(zhì)子交換膜。向PBI中引入磷酸，即制備磷酸摻雜型PBI膜可以提高PBI的質(zhì)子傳導(dǎo)率(參見文獻(xiàn):Progress in Polymer Science, 2009, 34,449-477);然而，憐酸慘雜型PBI膜在使用過程中磷酸會(huì)滲漏流失，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的性能下降，有文獻(xiàn)報(bào)道(J.Mater.Chem., 2012, 22，18411-18417)，在PBI中摻雜納米粒子(SiO2等)可以在一定程度上抑制磷酸的滲漏流失，然而，該報(bào)道中的單分散納米粒子制備過程比較復(fù)雜，并且納米粒子抑制磷酸滲漏的能力受限于納米粒子的摻雜量，納米粒子摻雜量越大，抑制磷酸滲漏的效果越好，但是摻雜過量會(huì)導(dǎo)致復(fù)合膜的機(jī)械性能下降，并且，該復(fù)合膜吸附磷酸的能力有待進(jìn)一步提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池的硅納米顆粒摻雜的PBI耐高溫復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體方案是，一種用于燃料電池的硅納米顆粒摻雜的PBI中高溫復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)制備聚苯并咪唑(PBI)的一般步驟參見文獻(xiàn):Journal of Power Sources 2007,168,172-177 ；Chem.Mater.2005, 17，5328-5333，具體制備步驟為:將 27.0Og 多聚磷酸(P2O5含量大于80%)和9.0Og五氧化二磷加入到裝有導(dǎo)氣管和機(jī)械攪拌器的100 mL三口圓底燒瓶中，在140°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌脫氧，直至固體完全溶解，溶液呈現(xiàn)無色透明；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合體系冷卻至室溫；然后，將1.07g (0.005mol)3，3’- 二氨基聯(lián)苯二胺和1.96g(0.005mol)2, 2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷加入到三口瓶中，在室溫下通氮?dú)饧s30分鐘，然后將反應(yīng)溫度升高 至90°C，攪拌反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，分別在110°C、140°C和170°C下反應(yīng)12小時(shí)、12小時(shí)和6小時(shí)，最后得到粘稠的棕色溶液；將反應(yīng)體系冷卻到120°C后將該黏稠溶液倒入去離子水中，析出棕色絲狀聚合物，在蒸餾水中反復(fù)浸泡聚合產(chǎn)物以除去多余的酸，直至浸泡液成中性為止，最后在100°C下真空干燥48小時(shí)得到聚苯并咪唑聚合物。
[0009](2)制備聚苯并咪唑溶液:取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亞砜(DMSO)中，每10~20ml 二甲亞砜溶解Ig聚苯并咪唑，適當(dāng)加熱至聚合物溶解完全，體系成棕色透明溶液。
[0010](3)硅納米顆粒前驅(qū)體具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:
將摩爾比為1:1的咪唑和乙醇鈉加入到含有適量無水乙醇的圓底燒瓶中，無水乙醇的用量以能溶解咪唑和乙醇鈉為準(zhǔn)，在70°c下磁力攪拌8小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，50°C下真空干燥6小時(shí)后得到咪唑鈉；將摩爾比為1:1的Y-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑鈉加入到含有適量無水甲醇的圓底燒瓶中，無水甲醇的用量以能Y-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑鈉為準(zhǔn)，在室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，停止反應(yīng)并過濾混合液除去固體物質(zhì)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑即得硅納米顆粒的前驅(qū)體。
[0011](4)取(2)中所制備的聚苯并咪唑溶液，分別加入一定質(zhì)量的硅納米顆粒的前驅(qū)體(TPSIm),滴加鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液pH=2，室溫下攪拌6小時(shí)，將所得溶液均勻涂布在干凈平整的玻璃片上，放入電熱真空干燥箱中，80°C下干燥6小時(shí)，用去離子水浸泡后將膜從玻璃片上剝離，接著用甲醇浸泡8小時(shí)以除去溶劑，再將膜用去離子水清洗干凈并放置于電熱真空干燥箱中，在100°c下干燥24小時(shí)，最終的膜厚度在60~100微米之間，復(fù)合膜中TPSIm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-20%。
[0012]本發(fā)明中制備的復(fù)合膜是通過含有咪唑環(huán)的前驅(qū)體在聚苯并咪唑溶液中直接通過溶膠-凝膠法交聯(lián)成膜，再通過吸附磷酸制備磷酸摻雜型質(zhì)子交換膜；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:含有咪唑環(huán)的前驅(qū)體在聚苯并咪唑溶液中直接通過溶膠-凝膠法交聯(lián)成膜，制備方法簡單、可控；硅納米顆粒中含有的咪唑結(jié)構(gòu)可以和磷酸發(fā)生反應(yīng)生成咪唑鹽，固定一部分磷酸，生成的咪唑鹽又對游離的磷酸具有一定的吸附作用，大大提高PBI復(fù)合膜對磷酸的吸附能力，抑制磷酸的滲漏流失，從而提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為硅納米顆粒的前驅(qū)體的制備示意圖；
圖2為純PBI膜、復(fù)合PBI膜的TGA圖；
圖3為摻雜不同比例硅納米顆粒的復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能；
圖4為摻雜不同比例硅納米顆粒的復(fù)合膜泡酸后的酸洗出變化比較圖；
圖5為水淋洗過后摻雜不同比例硅納米顆粒的復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
實(shí)施例1:硅納米顆粒的前驅(qū)體的制備
如圖1中所示:⑷將摩爾比為1:1的咪唑和乙醇鈉加入到含有適量無水乙醇中的圓底燒瓶中，在70°c下磁力攪拌8小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，50°C下真空干燥6小時(shí)后得到咪唑鈉；(B)將摩爾比為1:1的Y-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑鈉加入到含有適量無水甲醇的圓底燒瓶中，有白色固體析出，繼續(xù)在室溫下攪拌24小時(shí)充分反應(yīng)，停止反應(yīng)并過濾混合液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑即得硅納米顆粒的前驅(qū)體。
[0015]如圖1所示，(B)步驟中咪唑鈉與Y-氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)后的產(chǎn)物含有咪唑環(huán)，這有助于復(fù)合質(zhì)子交換膜吸附更多的磷酸分子。
[0016]實(shí)施例2:5.0%硅納米顆粒摻雜的PBI復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備
(1)取聚苯并咪唑(PBI)0.95g溶于IOml 二甲亞砜(DMSO)中，適當(dāng)加熱至聚合物完全溶解，體系成棕色透明溶液；
(2)分別稱取0.015 mo I的乙醇鈉和0.015 mo I的咪唑，加入到含有10 ml無水乙醇的圓底燒瓶中，在70°C下磁力攪拌8小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙醇，50°C下真空干燥6小時(shí)后得到咪唑鈉；分別取0.01mol咪唑鈉和0.01mol Y -氯丙基三乙氧基硅烷，加入到含有10mL無水甲醇的圓底燒瓶中，室溫下磁力攪拌24小時(shí)充分反應(yīng)，停止反應(yīng)并過濾混合液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑即得硅納米顆粒的前驅(qū)體。
[0017](3)取步驟(2)中所得到的硅納米顆粒的前驅(qū)體0.05g，加入到步驟(1)制備的聚苯并咪唑溶液中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液pH=2，室溫?cái)嚢?小時(shí)，將所得溶液均勻涂布在干凈平整的玻璃片上，放入電熱真空干燥箱中，80°C下分干燥6小時(shí)，用去離子水浸泡后將膜從玻璃片上剝離，接著用甲醇浸泡8小時(shí)以除去溶劑，再將膜用去離子水清洗干凈并放置于電熱真空干燥箱中，在100°c下干燥24小時(shí)，最終復(fù)合膜的摻雜比例為5.0%，厚度在80微米。
[0018]實(shí)施例3:10%硅納米顆粒摻雜的PBI復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備
取聚苯并咪唑(PBI) 0.90g溶于IOml 二甲亞砜(DMSO)中，適當(dāng)加熱至聚合物完全溶解，體系成棕色透明溶液，加入硅納米顆粒的前驅(qū)體0.1g,滴加鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液pH=2，室溫?cái)嚢?小時(shí)；其余操作均與實(shí)施例2相同，復(fù)合膜的摻雜比例為10%，厚度在90微米。
[0019]實(shí)施例4:15%硅納米顆粒摻雜的PBI復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備
取聚苯并咪唑(PBI )0.85g溶于IOml 二甲亞砜(DMSO)中，適當(dāng)加熱至聚合物完全溶解，體系成棕色透明溶液，加入硅納米顆粒的前驅(qū)體0.15g，滴加鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液pH=2，室溫?cái)嚢?小時(shí)；其余操作均與實(shí)施例2相同，復(fù)合膜的摻雜比例為15%，厚度在95微米。
[0020]實(shí)施例5:20%硅納米顆粒摻雜的PBI復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備
取聚苯并咪唑(PBI) 0.80g溶于IOml 二甲亞砜(DMSO)中，適當(dāng)加熱至聚合物完全溶解，體系成棕色透明溶液，加入硅納米顆粒的前驅(qū)體0.2g，滴加鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液pH=2，室溫?cái)嚢?小時(shí)；其余操作均與實(shí)施例2相同，復(fù)合膜的摻雜比例為20%,厚度在95微米。
[0021]實(shí)施例6:TGA測試
PBI膜、摻雜的PBI復(fù)合膜的耐熱性均用本實(shí)驗(yàn)采用型號為NETZSCH TG 209F3的熱分析儀對膜的熱性能進(jìn)行表征；首先將樣品在真空干燥相中干燥6小時(shí)以除去其中的水分，測試溫度從室溫升至650°C，升溫速率是10°C /min。
[0022]結(jié)果見圖2，結(jié)果表明，從200°C開始到500°C有10%的熱失重比，這是由于硅納米顆粒的分解造成的。在高溫下失重是因聚合物主鏈的分解所引起的；從圖中可以看出，交聯(lián)硅納米顆粒的加入并沒有造成膜的`熱穩(wěn)定性的損失。而且在200°C下的熱穩(wěn)定性可以滿足高溫燃料電池的要求。
[0023]實(shí)施例7:復(fù)合膜電導(dǎo)率的測試
采用交流阻抗法測試膜的電導(dǎo)率，采用電化學(xué)工作站(Zahner 1M6EX)進(jìn)行測試，測試過程中交流微擾幅度為IOmV,頻率范圍為10~IMHz ;膜的本體電阻值Rb取Zi —I"曲線中高頻半圓與低頻直線交點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)值，若測試頻率不過高或體系電導(dǎo)率較高時(shí)，高頻半圓沒有出現(xiàn)，Rb取高頻端點(diǎn)的橫坐標(biāo)值；根據(jù)下面計(jì)算公式計(jì)算出某個(gè)溫度下膜的電導(dǎo)率:
σ =d/Rb S
其中:σ為質(zhì)子電導(dǎo)率(S/cm) ;d為電解質(zhì)膜的厚度(cm) ;Rb為電解質(zhì)膜的體電阻；S為電極和電解質(zhì)膜的接觸面積(cm2)。
[0024]結(jié)果見圖3:隨著交聯(lián)硅納米顆粒摻雜量以及溫度的升高，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率也隨之增大，這與磷酸摻雜比例有著同樣的趨勢，因?yàn)榻宦?lián)硅納米顆粒摻雜量增加，咪唑環(huán)數(shù)量隨之增加，其可以吸附更多的磷酸分子來形成更順暢的質(zhì)子傳導(dǎo)通道，而磷酸分子在高溫條件下較穩(wěn)定。
[0025]實(shí)施例8:復(fù)合膜的吸酸率和保酸能力試驗(yàn)
將摻雜不同比例的兩性納米粒子的復(fù)合膜，105°C恒重后，將0.2g的膜置于50ml 85%磷酸中72h后，將膜取出，烘干，稱重，重復(fù)三次，計(jì)算水或磷酸的吸附量，結(jié)果見表1，從表中可以看出:隨著摻雜比例的升高，泡酸后膜中酸的含量也隨著摻雜比例的升高而增加，這是由于TPSIm中含有的咪唑環(huán)可以與磷酸分子形成氫鍵，復(fù)合膜中磷酸吸附量比純PBI要多也是由于這個(gè)原因。
[0026]將浸泡過磷酸的質(zhì)子膜用80°C的去離子水浸泡2小時(shí)后，擦干膜表面的水分，放入電熱真空干燥箱中80°C下干燥24小時(shí)，取出稱重，計(jì)算磷酸的流失重量，為了更進(jìn)一步測定保酸能力，對浸泡過水膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率進(jìn)行測試。
[0027]表1為摻雜不同比例硅納米顆粒的復(fù)合膜泡酸后的吸附磷酸性能
【權(quán)利要求】
1.一種耐高溫燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)制備聚苯并咪唑溶液:取聚苯并咪唑溶于二甲亞砜中，每10~20ml二甲亞砜溶解Ig聚苯并咪唑，適當(dāng)加熱至聚合物溶解完全，體系成棕色透明溶液； (2)制備硅納米顆粒前驅(qū)體: 將摩爾比為1:1的咪唑和乙醇鈉加入到含有適量無水乙醇的圓底燒瓶中，在70°C下磁力攪拌8小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑無水乙醇，50°C下真空干燥6小時(shí)后得到咪唑鈉；將摩爾比為1:1的Y-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑鈉加入到含有適量無水甲醇的圓底燒瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，停止反應(yīng)并過濾混合液除去固體物質(zhì)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑無水甲醇即得硅納米顆粒的前驅(qū)體； (3)取步驟I所制備的聚苯并咪唑溶液，加入一定質(zhì)量的硅納米顆粒的前驅(qū)體(TPSIm),滴加鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液pH=2，室溫下攪拌6小時(shí)，將所得溶液均勻涂布在干凈平整的玻璃片上，放入電熱真空干燥箱中，80°C下干燥6小時(shí)，用去離子水浸泡后將膜從玻璃片上剝離，接著用甲醇浸泡8小時(shí)以除去溶劑，再將膜用去離子水清洗干凈并放置于電熱真空干燥箱中，在100°C下干燥24小時(shí)，最終的膜厚度在60~100微米之間，復(fù)合膜中TPSIm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-20%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種耐高溫燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于:步驟2中無水乙醇的用量以能溶解咪唑和乙醇鈉為準(zhǔn)，無水甲醇的用量以能Y-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑鈉為準(zhǔn)。
【文檔編號】C08J5/22GK103570960SQ201310305398
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月19日
【發(fā)明者】丁建寧, 袁寧一, 顧宗宗, 儲(chǔ)富強(qiáng), 林本才 申請人:常州大學(xué)